《2022年全国竞赛有机化学知识点 .pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2022年全国竞赛有机化学知识点 .pdf（8页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、全国竞赛有机化学增补知识点一、立体化学：对映异构1.手性分子：分子与它的镜像不能重合的分子叫手性分子。物质具有手性就有旋光性，也就存在对映异构体。一般来讲分子不具有对称面和对称中心时，就有手性特征。2.手性碳原子： 当一个碳原子连有四个不同的原子或原子团时，该碳原子为手性碳原子，常以 C*表示。见右图。3.外消旋体： 把右图的一对对映体等物质的量混合，对外不显旋光性的物质叫外消旋体。含有几个不相同的手性碳原子的化合物，能构成2n个对映异构体和2n-1个外消旋体。对映异构体的物理化学性质都相同，而生物活性不同。4.内消旋体： 分子内含有相同的手性碳原子，分子两个半部互为物与象的关系，使分子内部的
2、旋光性相互抵消的化合物。如右图。2.构型的表示法费歇尔 (Fischer)投影式，如右图。十字架中心表示C*，在纸平面上；ac横线在纸前方；bd纵线在纸后方。3.虚、实、楔线式，如右图实线相连的原子或原子团在纸平面上；虚线相连的原子或原子团有纸面后；楔线的原子或原子团在纸平面前方。4.构型的 R、 S命名对含一个手性碳原子Cabcd的命名：取代基大小顺序依次为abcd，将 C-d键作为观察方向，d在纸的后面，与C重叠，基团由大到小，如果次序为顺时针的是R构型，逆时针的是S构型。请参看下图。基团大小顺序国际命名规则：(1)按直接与 C* 相连的原子的原子序数大小为次序，大的在先，小的在后。(2)
3、假如与 C 直接相连的原子相同，则看第二个原子，其原子序数大的在先，小的在后，若第二个原子相同，则看第三个原子，依次类推下去。常见的取代基的顺序排列如下：-I, -Br, -Cl, -SR, -SH, -F,，-OR,-OH, -NO2，-NHC-R, -NHR ，-NH2,-CCl3,-CH2OH, -C6H5, -CR3,-CHR2,-CH2R, -CH3, -D，-H。二、有机物的特征结构与性质1.特征反应特征底物试剂反应现象测官能团数目方法精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 8 页-CC-H AgNO3或 Cu(NH
4、3)+ 2 白色沉淀-C=C-或-CC- H2、浓 Br2或冷 KMnO4气体被吸收溶液褪色测定被吸收的体积3 R-X AgNO3乙醇溶液，NaI/(CH3)2CO AgXNaI l ROH 2 ROH 3 ROH 浓HCl+ ZnCl2加热后浑浊室温下 5分钟浑浊室温下立即浑浊ROH CH3 MgI或 CH3COC1 CH4测定体积RNH2，R2NH 过量 (CH3)2CO或CH3COC1 或用盐酸滴定或HNO3滴定到终点放出N2RCHO Ag(NH3)+ 2 或Cu(OH)2出现银镜或砖红色沉淀RCOR,RCHO ArNHNH2或 NH2OH NaHSO3ArNHNH=C- 沉淀HO-N=
5、C- 沉淀NaO3S-C-OH RCOOH NaHCO3NaOH溶液放出气体溶解ArOH Na Na HCO3H2无气体放出RCOOR 标准 KOH/C2H5OH 滴定到终点RCONH2NaOH加热NH3吸收计算2.碳增长反应RCl+Na R-R R2CuLi+RClR -R RC CNa+RClRC CRNaCN+RCl RCN RCOOH乙酰乙酸乙酯法（详细见后）。芳环上的酰基化：+CO+HCl +CHCl3格氏试剂与羰基化合物反应：RMgX+CO2 RCOOH, RMgX+RCOHR2-C-OH, RMgX+ 环氧乙烷 R -CH2CH2OH, RMgX+ HCOOR RCHO,RMgX
6、+R1COOR2 RCOR1。炔基的亲核加成：CH CH+HCN CH2=CH-CN 2CH CH CH2=CH C CHCH CNa+H2C=O HO CH2 C CH 。羟醛缩合反应：2RCH2CHO R-CH=CR-CHO AlCl3AlCl3H3O+ 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 8 页3.降解反应名称反应方程式臭氧分解RCH= CHR RCHO+RCHO 芳香族侧链氧化(R中与苯环直接相连的碳上必有氢) 霍夫曼降解酮氧化水解降解RCOOR RCOOH+ ROHHR RCOOH+RNH+ 3 RNH2醚的裂解R
7、ORRI+ROH +RI 还有烯、炔等不饱和烃易被KMnO4( H+)氧化。4.成环反应3CH CH + 三、有机合成1. 基团的保护与解除被保护基保护基的引入和解除方法醇羟基转化成醚或转化为酯羰基转化为缩醛或缩酮O3Zn,H2O R KMnO4COOH NaOH ,浓 HI 水溶液X X 精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 8 页羧基转化为酯氨基转化为盐：转化成酰胺：2. 几类常见有机物的拆开方法(1)醇类拆开方法。回顾醇的合成方法：掌握了合成方法拆醇就有章可循。(2) -羟基醛（酮）类化合物的拆开。看下面的几种拆法：+R
8、1MgX RMgX+比R增加两个碳的伯醇2RMgX+结构对称的仲醇甲酸酯(3) ， -不饱和化合物的拆开方法：(4)1， 3一二羰基化合物的拆开方法：+精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 8 页(5)l，5一二羰基化合物的拆开方法：(6)1，4一二羰基化合物的拆开方法：+3. 导向基的应用(1)致活基团的应用：在分子中引入致活基团，不仅能使反应在所要求的部位进行，还可能使本来难以发生的反应得以实现。例如：在 -苯基丙酮分子中， -H因受羰基和苯基的影响，其反应活性大于、-H，所以在合成时引入的 -CH2CH3主要进入 位，而
9、目标分子的收率甚低。为使反应能按要求进行，就必须在、引入致活基团。在这类反应中，常见的致活基团及致活能力的强弱顺序是：-NO2-COR-SO2R-COOR-CN-C6H5，合成路线为：(2)致钝基团的应用：在分子中引入致活可以导向，引入致钝基团同样可以导向。例如：以适当原料合成C6H5NHCH2CH2CH3。分析：C6H5NH2+X-CH2CH2CH3按这种方法拆开，在合成时必然有多烷基化产物生成，得到用一般方法难以分离的混合物。此法不可取。解决这一难题的办法是在分子中引入酰基，进行酰基化反应。合成：C6H5NH2+C6H5NHCH2CH2CH3(3)在分子中引入基团封闭某个特定位置以实现导向
10、。例如，以甲苯为原料合成邻氯甲苯（无机试剂任选）。分析：甲苯卤代的邻对位混合物难分离。若先将甲苯磺化，封闭对位后再卤代，最后去掉CCH3 O -CH2+CH3CH2X 、精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 8 页一SO3H，可得到较纯净的产物。其合成路线：附： 1.羧酸衍生物及其特性（）水解反应四种羧酸衍生物都能水解生成相应的羧酸。反应的活性不同。酰氯和酸酐容易水解，酯和酰胺的水解都需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。水解的活性次序是：酰氯酸酐酯酰胺酯在酸催化下的水解，是酯化反应的逆反应，但水解不完全；在碱作用下水解时，产生的
11、酸可与碱生成盐而破坏平衡体系，所以在足够碱的存在下，水解可以进行到底。酯在碱溶液中的水解反应又叫皂化反应。（） 醇解和氨解酰氯、酸酐和酯都能进行醇解和氨解反应，所得主要产物分别为酯和酰胺（OCNRH2） 。酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用于从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。水解、醇解和氨解反应，对于水、醇和氨来说，是其中的活泼氢原子被酰基所取代的反应。这种在化合物分子中引入酰基的反应称为酰化反应，所用试剂叫酰化剂。羧酸衍生物酰化能力强弱顺序为：酰卤酸酐酯酰胺。实际应用常选酰氯和酸酐。CORClHClCOROCORHROCORROCOROHCOR
12、ORROH+CHORClHOHClCOROCORHHOCORHOCOROHCORORHHOOHHRHOCORNHHOOHHH2NH3室温+或+-+或+-精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 8 页（）酰胺的化学性质酸碱性酰胺因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成p-共轭，碱性很弱， 接近于中性。酰亚胺显弱酸性。与亚硝酸的反应氨基被羟基取代，生成相应的羧酸，同时放出氮气。霍夫曼（ Hofmann）降级反应酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原来少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。RCONH2OH+ NaOXR-NH2
13、+ Na2CO3 + NaX + H2O2羟基酸的性质酸性羟基连在脂肪烃基上时，由于羟基是吸电子基团，因此醇酸的酸性比相应的羧酸强，羟基距羧基越近，对酸性的影响就越大。在酚酸中，羟基处于羧基的邻位时，其氢原子能与羧基氧原子形成分子内氢键，降低了羧基中羟基氧原子的电子云密度，使氢原子更易解离，同时也使形成的羧酸负离子稳定化。这是邻羟基苯甲酸酸性增强的主要原因。醇酸的脱水反应-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成,-不饱和羧酸。RCHCH2COOHOHCHCOOHH+CRH+ H2O-和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。酚酸的脱羧羟基处于邻对位的酚酸，对
14、热不稳定，当加热到熔点以上时，则脱去羧基生成酚。OHCOOHOH+CO2200-2203羰基酸的性质-酮酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛；与浓硫酸共热时，脱羰生成少一个碳原子的羧酸。R-C-COOHCO2ORCHO150稀 硫酸R CHOOOHOHHOCH RCOHOR CHOOOCH RCOO+ 2H2O交酯H3C CHOHCH2CH2COOHOH3CO+ H2O戊内酯CH2CH CH2COOHCH3CH2OHCH3CHCH2COOCH2CH2+ H2O3甲基戊内酯精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页，共 8 页R-C-COOHORCOOH加热CO浓硫酸-酮酸在高于室温的情况下，即脱去羧基生成酮，此反应称为酮式分解。-酮酸与浓碱共热时，-和-碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐，此反应称为酸式分解。O加热RCCH2COOH40%NaOHRCOONaCH3COONaH2OCH3C CH2COOHOCH3C CH3O+ CO2COOHOO+ CO2CH3C CHCOOHOCH3C CH2O+ CO2精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 8 页