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1、32008203231收稿,2008205214修稿;国家自然科学基金(基金号50433030)和科技部国家重点基础研究发展规划(973项目,项目号2002CB613404 )资助项目;33 通讯联系人,E2mail:以C70衍生物为电子受体的高效聚合物固体薄膜太阳能电池3王 藜 徐 苗 应 磊 刘 烽 曹 镛33(华南理工大学高分子光电材料与器件研究所特种功能材料教育部重点实验室广州 510640)摘 要 以PC70BM(phenylC712butyricacidmethylester)取代PC60BM(phenylC612butyricacidmethylester)作为电子受体材料,以M
2、EH2PPV(poly22methoxy252(2 2ethylhexyloxy)21,42phenylenevinylene )为电子给体材料,制成了本体异质结(bulkheterojunction,BHJ)聚合物太阳能电池.MEH2PPVPC70BM器件在AM115G (80mWcm2)模拟太阳光的光照条件下得到了3142%的能量转换效率,短路电流值达到了6107mAcm2,开路电压0185V,填充因子为53%.通过紫外可见吸收光谱和外量子效率的研究,发现PC70BM作为电子受体,对扩大光谱的吸收范围和增加活性层的吸收系数有明显的作用.同时比较了不同溶剂对该体系器件性能的影响.通过原子力显
3、微镜(AFM)、 光暗导I2V曲线等研究,分析了1,22二氯苯有利于给体相和受体相的微相分离和载流子的传输的原因.关键词 聚合物,太阳能电池,电子受体材料太阳能被认为是二十一世纪最重要的新能源. 在太阳能的有效利用中,太阳能光伏转换是近些年来发展最快、 最具活力的研究领域.聚合物太阳能电池具有低成本、 易于加工 、 适于制备大面积柔性器件等优点,正受到业界的广泛关注.有机共混体系中光诱导电荷转移现象的发现及本体异质结结构的提出1,使得有机太阳能电池性能大幅度提高 . 目前文献报道的聚合物太阳能电池的最高能量转换效率已经达到了5% 以上2,3,但离实际应用还有一段距离. 目前聚合物太阳能电池主要
4、存在材料自身载流子迁移率较低4、 光谱主要集中遮可见区与太阳光谱匹配较差等问题5,6. 在众多聚合物材料中,由于聚 22甲氧基 252(2 2乙基己氧基 )21,42亚苯基亚乙烯基 (poly22methoxy 252( 2 2ethylhexyloxy)21,4 2phenylenevinylene,MEH 2PPV) 的能隙与太阳能及受体材料苯基C612丁酸甲酯 (phenylC612butyricacidmethylester,PC60BM)的能级较好地匹配,并能与PC60BM 互溶于有机溶剂中而备受关注7.聚合物太阳能电池的给体材料由于研究较多可以有较多选择3,8,而优异的电子受体则的
5、研究却比较少9,目前使用最普遍的电子受体是PC60BM.但最近有一些报道苯基C712丁酸甲酯(phenylC712butyricacidmethylester,PC70BM) 与一些给体复合时也能得到较好的效果. 本文将研究以 PC70BM 取代 PC60BM作为电子受体,与聚合物 MEH2PPV共混制得的器件的光伏性能.我们发现PC70BM作为电子受体与MEH2PPV作为电子给体的太阳能电池性能优于PC60BM MEH2PPV电池 . 通过对比两种共混体系的吸收光谱 、 光电流响应曲线、 AFM 等研究我们得出PC70BM MEH2PPV电池有较宽的光谱吸收范围.最佳的 MEH2PPV PC
6、70BM器件在 AM115G(80mW cm2) 模拟太阳光的光照条件下得到了3142%的能量转换效率,短路电流值达到了6107mA cm2,开路电压 0185V, 填充因子为53%.1实验部分111 实验材料本实验选取高分子量MEH2PPV为电子给体材料 ,及 PCBM( PC60BM 或 PC70BM )( Nano 2C公司 ) 为电子受体材料.PCBM 是富勒烯的衍生物 ,是通过在富勒烯的球形链上接一长支链而得到 ,由于长支链的存在,使得 PCBM的溶解性有了很大的改善,并增加了 MEH2PPV与 PCBM之间的互溶性 ,易于形成良好的互穿网络结构9.PCBM由于具有较大的电子亲和势和
7、良好的溶解性,使其成为优良的受体材料.它们的结构如图1所示 .第10期2008年10月高 分 子 学 报ACTAPOLYMERICASINICANo.10Oct.,2008993名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 5 页 - - - - - - - - - Fig.1Structuresof (a) poly22methoxy252(2 2ethylhexyloxy )21,42phenylenevinyleneMEH2PPV, (b) phenylC612b
8、utyricacidmethylester ( PC60BM ) ,and(c) phenylC712butyricacidmethylester(PC70BM )112 聚合物固体薄膜太阳能电池的制备器件结构为ITO PEDOT PSS 活性层 Al, 如图2所示 . 配制用于旋涂活性层的溶液的步骤是将MEH2PPV与 PCBM以 5mg mL 和 20mg mL 的浓度分别溶于有机溶剂中,置于氮气手套箱中的磁力搅 拌 台上 在 常 温 搅 拌24h后,再 将 溶 解 的MEH2PPV与 PCBM溶液按质量比1 4(该比例为优化后的最佳比例) 共混 ,共混溶液搅拌10h. 制备器件首先分别用
9、丙酮、 碱性洗液 、 去离子水(重复两遍 ) 、 异丙醇超声ITO 玻璃各10min, 放入烘箱 80 烘干 ,然后将ITO表面氧气等离子处理4min, 再在处理过的ITO表面旋涂一层40nm 厚的PEDOT PSS(聚 3,4 2二氧乙基噻吩 聚对苯乙烯磺酸的质量比为1 215, 购自H.C.Stack,型号为PH500 ) 的阳极缓冲层以达到修饰ITO表面和提高功函数的目的,经过 120的温度烘干后,再将涂有 PEDOT PSS的 ITO放入氮气手套箱中,用配置好的溶液旋涂100nm 厚的 MEH2PPV PCBM活性层 ,膜的厚度用匀胶机的转速进行控制,用表面轮廓测厚仪测定膜厚,最后在真
10、空度为310-4Pa的气压下蒸镀100nm 厚的金属Al 作为阴极. 在氮气保护的手套箱中对器件进行包封后,然后在室温大气环境下进行测定.Fig.2Structureofpolymersolarcells113 测试仪器UV2Vis 吸收光谱由HP8453紫外可见光谱仪测得 ; 表 面 轮 廓 测 厚 仪 是 美 国 Tencor公 司 的Alpha 2500 型 号 ; 薄 膜 形 貌 用 原 子 力 显 微 镜(NanoScopeNS3A ) 测得 ;AM115G 的模拟太阳光源采用 Oriel 公司的的太阳光模拟器(型号 91192) ;器件的I2V特性采用Keithley公司的 236
11、 电压 2电流源测试 ;光电灵敏度由Oriel 公司的 Merlin 装置测得 .2结果与讨论211 薄膜的吸收光谱与器件的光谱响应我们分别用PC60BM 或 PC70BM 与聚合物 MEH2PPV以优化后的质量比4 1 共混后的溶液在干净的玻璃片上旋涂成100nm 厚的薄膜,测出活 性 层 薄 膜 的 紫 外2可 见 吸 收 光 谱 图.对 比MEH2PPV PC60BM 和 MEH2PPV PC70BM 器件的光谱响应图谱可以看出,薄膜的吸收与器件的光谱响应有着紧密的联系,如图 3. 在 400 600nm的区域,相比于MEH2PPV PC60BM体系来说 ,MEH2PPV PC70BM
12、体系对可见光的吸收有将近 30%40%的增强 ,这无疑对于器件性能的提高是很有利的因素.MEH2PPV PC70BM薄膜在 400 500nm 波长区域内对太阳光吸收的增强 ,使得 MEH2PPV PC70BM 器件的外量子效率有了超过20% 幅度的增加.MEH 2PPV PC60BM在 500nm附近的外量子效率为40% 左右 ,而MEH2PPV PC70BM在 的 外 量 子 效 率 到 达 了50%以上 ,而且光谱范围拓展得更宽,与太阳光谱的吸收更为匹配,有利于产生更大的光电流.C60的结构由于具有高度对称性而阻止了低能量的跃迁 ,因此 PC60BM 在可见光区域的吸收系数是很低的 .而
13、对称程度稍低的富勒烯低能量跃迁得以进行 ,对光的吸收也会大幅增加10. 一般认为,499高 分 子 学 报2008年名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 5 页 - - - - - - - - - 聚合物异质结太阳能电池的开路电压取决于电子给体的 HOMO及电子受体的LUMO 的差值 . 我们发现 ,MEH2PPV PC60BM和 MEH2PPV PC70BM 器件的开路电压都维持在0185V 的水平 ,可以看出 PC60BM 或 PC70BM 与 MEH2PP
14、V能级均非常之匹配.我们的实验结果也说明了PC70BM 作为富勒烯的一种,取代 PC60BM 作为电子受体 ,对扩大光谱的吸收范围和增加活性层的吸收系数有明显的作用.Fig.3Externalquantumefficiency ( EQE ) andabsorptionspectraofpurePC70BM,PC60BM,ablendofMEH2PPVPC70BMandMEH2PPVPC60BM,wheretheEQEshowssimilardifferencesastheabsorptionprofileforthetwoblendsWienk 等用 PC70BM 取代 PC60BM作为电子
15、受体 ,与 MDMO 2PPV制成共混型有机固体薄膜太阳能电池,在 AM115G 模拟太阳光的光照条件下得到了将近3% 的能量转换效率,短路电流值达到了716mA cm2,但由于复合损失和体电阻的增大导致开路电压和填充因子有稍许降低11.Brabec等制备的PCPDTBT PC70BM 体系的器件的能量转换效率为3116%, 比起 PCPDTBT PC60BM 体系2167% 的效率也有所提高8. 用 MEH2PPV PC70BM 体系制备的器件的最好性能达到3142%的能量转换效率(AM115G,80mW cm2模拟太阳光 ) ,短路电流密度达到了6107mA cm2,开路电压 0185V,
16、填充因子为53%; 而同时制备的MEH2 PPV PC60BM器 件 能 量 转 换 效 率 为2128%, 短路电流密度为4130mA cm2,开路电压0185V, 填充因子50%. 相比之下,用 PC70BM取代 PC60BM 作为电子受体能大幅提高器件性能 ,PC70BM的使用的确使得电流密度得以大幅度 提 高 ,从 4130mA cm2提 高 到 了 6107mA cm2.这也是缘于MEH2PPV PC70BM 体系在400600nm 波长范围内有吸收的大幅增强,有利于器件的光电流的增加.212 溶剂对器件性能的影响由于富勒烯的碳原子数目越多溶解性会变得越差 ,尽管 PC70BM 在常
17、用的有机溶剂里都能溶解 ,但不同的溶剂对薄膜的形貌及相分离会造成很大差别 .薄膜的形貌很大程度上影响着异质结电池的性能,而高效的电荷分离和传输又与聚合物与富勒烯的微观分散情况有密切的关系12.Wienk 等发现对于MDMO 2PPV PC70BM 体系 ,二氯苯导致的相分离程度最小,而氯苯和二甲苯都会造 成 较 大 程 度 的 相 分 离 和 不 完 全 的 PL 淬灭11.Yao 等 在 研 究 PF 2co2DTB PC70BM体系13的过程中,也得到了类似的结论. 我们将PC70BM 分别溶解于甲苯(toluene ) 和邻二氯苯(ODCB ) ,与 MEH2PPV制成了器件,器件的性能
18、见表 1. 图 4 是 不 同 器 件 在 无 光 的 黑 暗 状 态 和AM115G 模拟太阳光下测量的电流2电压特性曲线.Table1DeviceperformancesofdeviceswithdifferentsolventAcceptorVoc(V)Jsc(mAcm2)FF( %)ECE( %)PC70 BM (toluene)0185511950112176PC70BM (ODCB)0185610753113142Voc:open2circuitvoltage;Jsc:short2circuitcurrentdensity;FF:fillfactor;ECE:energyconve
19、rsionefficiencyundersimulatedAM115Gsolarconditionsat80mWcm2从表 1 的数据可以看出,与文献的结果类似,邻二氯苯溶的MEH2PPV PC70BM器件得到的59910期王 藜等:以C70衍生物为电子受体的高效聚合物固体薄膜太阳能电池名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 5 页 - - - - - - - - - 结果要优于甲苯溶剂制备的器件,主要表现在短路电流的不同上. 比较两者薄膜的AFM 图片 ( 图5
20、) 可以看出,甲苯薄膜的相分离尺寸达到了100200nm 左右 ,而邻二氯苯薄膜则有较平整的膜的表面 ,给体与受体相都有较小的尺寸,实现了良好的微相分离,显示了给体和受体材料良好的相溶性 . 由于有机材料中的激子扩散长度约为520nm左右14,均匀的共混形貌有利于激子的分离和高的光电流的产生. 在甲苯器件中,当相分离的尺度远大于激子扩散长度时,大部分的激子都难以到达给体 受体界面,实现载流子的分离. 低的激子分离效率不利于光生激子的分离及电荷转移. 因此 ,严重的相分离直接影响到激子分离效率及器件的性能 .而邻二氯苯薄膜所产生的微相分离12能大大提高光生激子的分离效率,从而使它们之间形成良好的
21、互穿导电网络,有利于分离电荷的传输 ,减少光生自由电荷的复合,从而提高器件性能 . 另外 ,很多研究表明高沸点的溶剂能延长活性层薄膜的成膜时间,有利于提高迁移率,使得电荷传输平衡,从而提高器件性能15,16.本实验中1,22二氯苯沸点为180,甲苯沸点为110. 在图4中,在暗态条件下邻二氯苯溶的MEH2PPVPC70BM 器件比甲苯的器件具有更好的载流子注入 ,因此在光照情况下,邻二氯苯溶的MEH2PPV PC70BM 器件的短路电流更大. 我们推测,高沸点的溶剂1,22二氯苯溶液成膜时间长,也有利于聚合物 MEH2PPV的晶向排列,从而提高空穴的迁移率 ,使得电荷传输平衡,提高器件的性能.
22、Fig.4J2VcharacteristicsofMEH2PPVPC70BMdevices,spincoatedfromtolueneandODCB,inthedarkandunderillumination(AM115G,80mWcm2) inasemi2logarithmicplotFig.5AFMtapping2modeheightimagesofMEH2PPVPC70BM(14WW)blendsonPEDOT,spincoatedfromtoluene (left,zrange=36nm,rmsroughness=414nm ) ,andODCB(right,zrange=314nm,
23、rmsroughness=014nm) .Theareasizeis5mby5m3 结论我们以PC70BM取代PC60BM作为电子受体与聚合物MEHPPV 共混制得了能量转换效率为 3142%的聚合物薄膜太阳能电池. 我们通过紫外2可见吸收光谱和器件的光谱响应研究,表明PC70BM 对扩大光谱的吸收范围和增加活性层的吸收系数有明显的作用. 同时比较了不同溶剂对 MEH2PPV PC70BM 器件性能的影响. 薄膜的AFM 形貌和J2V曲线的研究,发现 1,2 2二氯苯由于对于 PC70BM 具有良好的溶解性及较高的沸点 ,有利于给体相和受体相的微相分离和载流子的传输 .699高 分 子 学 报
24、2008年名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 5 页 - - - - - - - - - REFERENCES1Yu G,GaoJ,HummelenJC,WudlF,HeegerAJ.Science,1995,270:178917912MaW,YangC,GongX,LeeK,HeegerAJ.AdvFunctMater,2005,15:161716223PeetJ,KimJY,CoatesNEMaWL,MosesD,HeegerAJ,BazanGC.NatM
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29、hina UniversityofTechnology,Guangzhou510640)Abstract Abulkheterojunctionphotovoltaiccellinwhichanisomericmixtureoffullerenederivatives,PC70BMisusedasanelectronacceptorincombinationwithpoly(22methoxy 252(2 2ethylhexyloxy )21,4 2phenylenevinylene)(MEH2PPV)asanelectrondonorhasbeenreported.PC70BMisthehi
30、gherfullereneanalogueofPC60BM,anddisplaysimprovedlightabsorptioninthevisibleregion.ItisfoundoutwhenthismaterialisusedinsteadofPC60BMinaphotovoltaiccellwithMEH2PPVasdonor,avalueof6107mA cm2currentdensityforthePC70BMMEH2PPVdevicesmeansanincreaseofover40%withrespecttoanoptimizedPC60BM MEH2PPVcell.Theop
31、en 2circuitvoltageVocof0185Vandafillfactor(FF) of0 153forthePC70BM MDMO2PPVdevicesresultedinanoverallpower 2conversionefficiencyof3 142%,measuredunderAM1 15G,solarsimulater (80mW cm2) .Theinfluenceofdifferentsolventsusedforspin2castingofactivelayerondeviceperformancewasstudied.Theresultsshowedthat1,
32、2 2dichlorobenzenewasabestsolventforPC70BM MEH2PPVsystem.ThemechanismofthesolventinfluenceonthedeviceperformancewasanalyzedbylightanddarkI2Vcurve,AFM,andreasonableexplanationsweregiven.MorphologystudiesontheblendfilmsindicatedthatexcellentmiscibilitybetweenpolymerandPC70BMfavoredexcitonseparation.Be
33、causetheexcitondiffusionlengthinorganicmaterialsistypicallysmall,theintimatemixturefavorsexcitonseparationandthereforehigherphotocurrent.Keywords Polymer,Solarcells,Acceptors79910期王 藜等:以C70衍生物为电子受体的高效聚合物固体薄膜太阳能电池名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 5 页 - - - - - - - - -