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1、物理化学主要公式及使用条件第一章气体的 pVT 关系主要公式及使用条件1. 理想气体状态方程式nRTRTMmpV)/(或RTnVppV)/(m式中 p，V，T 及 n 单位分别为 Pa，m3，K 及 mol。m/VVn称为气体的摩尔体积，其单位为 m3 mol-1。 R=8.314510 J mol-1 K-1，称为摩尔气体常数。此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。2. 气体混合物（1） 组成摩尔分数yB (或 xB) = AAB/nn体积分数/yBm,BBVAVyAm,A式中AAn为混合气体总的物质的量。Am,V表示在一定 T，p 下纯气体 A 的摩尔体积。AAm ,AVy为在一
2、定 T，p下混合之前各纯组分体积的总和。（2） 摩尔质量BBBBBBBmix/nMnmMyM式中BBmm为混合气体的总质量，BBnn为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任意的气体混合物。（3）VVppnny/BBBB式中 pB为气体 B，在混合的 T，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 48 页 - - - - - - - - - 的分压力。BV为 B 气体在混合气体的T，p 下，单独存在时所占的体积。3. 道尔顿定
3、律pB = yBp，BBpp上式适用于任意气体。对于理想气体VRTnp/BB4. 阿马加分体积定律VRTnV/BB此式只适用于理想气体。5. 范德华方程RTbVVap)(/(m2mnRTnbVVanp)(/(22式中a的单位为 Pa m6 mol-2，b 的单位为 m3 mol-1，a和b皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。此式适用于最高压力为几个MPa 的中压范围内实际气体p，V，T，n 的相互计算。6. 维里方程.)/1 (3m2mmmVDVCVBRTpV及.)1(32mpDpCpBRTpV上式中的 B，C，D,.及 B ，C ，D .分别称为第二、第三、第四 维里系数，它们皆是
4、与气体种类、温度有关的物理量。适用的最高压力为1MPa至 2MPa，高压下仍不能使用。7. 压缩因子的定义)/()/(mRTpVnRTpVZZ 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 48 页 - - - - - - - - - 算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。第二章热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式WQU或a m bdd UQWQpVW规定系统吸热为正，放
5、热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中pamb为环境的压力， W为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。2. 焓的定义式3. 焓变（1）)(pVUH式中)( pV为pV乘积的增量，只有在恒压下)()(12VVppV在数值上等于体积功。（2）2,m1dpHnCT此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。4. 热力学能 (又称内能 )变此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。5. 恒容热和恒压热VQU( d0 ,0VWpQH(d0,0)pWpVUH2,m1dVUnCT名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 -
6、- - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 48 页 - - - - - - - - - 6. 热容的定义式（1）定压热容和定容热容/d(/)pppCQTHT/ d(/)VVVCQTUT（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,mm/(/)pppCCnHT,mm/(/)VVVCCnUT上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。（3）质量定压热容（比定压热容）式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。（4）, m, mpVCCR此式只适用于理想气体。（5）摩尔定压热容与温度的关系23,mpCa
7、bTcTdT式中a, b, c 及 d 对指定气体皆为常数。（6）平均摩尔定压热容21,m,m21d/()TppTCTTTC7. 摩尔蒸发焓与温度的关系21vapm2vapm1vap,m()()dTpTHTHTCT或v a pmv a p(/)ppHTC式中vap,mpC= ,mpC(g) ,mpC(l)，上式适用于恒压蒸发过程。8. 体积功（1）定义式VpWdamb或VpWda m b,m/pppcCmCM名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 48 页 - -
8、 - - - - - - - （2）)()(1221TTnRVVpW适用于理想气体恒压过程。（3）)(21a m bVVpW适用于恒外压过程。（4）)/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV适用于理想气体恒温可逆过程。（5）, m21()VWUnCTT适用于,mVC为常数的理想气体绝热过程。9. 理想气体可逆绝热过程方程,m2121(/)(/)1VCRTTVV,m2121(/)(/)1pCRTTpp1)/)(/(1212rVVpp上式中，,m,m/pVCC称为热容比（以前称为绝热指数） ，适用于,mVC为常数，理想气体可逆绝热过程p，V，T 的计算。10. 反应进度BB/
9、n上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，B,0BBnnn，B,0n为反应前 B的物质的量。B为 B 的反应计量系数，其量纲为一。的量纲为 mol。11. 标准摩尔反应焓rmBfmBcm(B,)(B,)HHH式中fm(B,)H及cm(B,)H分别为相态为的物质 B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于=1 mol，在标准状态下的反应。12.mrH与温度的关系名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 48 页 - - - - - - - - - 21rm2r
10、m1r,m()()dTpTHTHTCT式中r,m,mB(B)ppCC，适用于恒压反应。13. 节流膨胀系数的定义式J T(/)HTpTJ又称为焦耳 -汤姆逊系数。第三章热力学第二定律主要公式及使用条件1. 热机效率1211211/ )(/)(/TTTQQQQW式中1Q和2Q分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源T2放出的热。 W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。2. 卡诺定理的重要结论2211/TQTQ可逆循环不可逆循环, 00任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。3. 熵的定义4.
11、克劳修斯不等式dS/Q TQ T, , 可逆不可逆5. 熵判据a m bs y si s oSSS0 ,0 ,不可逆可逆rd/SQT名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 48 页 - - - - - - - - - 式中 iso, sys和 amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。 可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。6.
12、环境的熵变7. 熵变计算的主要公式222r111ddddQUp VHV pSTTT对于封闭系统，一切0W的可逆过程的S计算式，皆可由上式导出（1）,m2121ln(/)ln(/)VSnCTTnRVV,m2112ln(/)ln(/)pSnCTTnRpp,m21,m21ln(/)ln(/)VpSnCppnCVV上式只适用于封闭系统、理想气体、,mVC为常数，只有pVT变化的一切过程（2）T2112l n (/)l n (/)Sn RVVn Rpp此式使用于 n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。（3）, m21l n (/)pSn CTT此式使用于 n 一定、,mpC为常数、任意物质
13、的恒压过程或始末态压力相等的过程。8.相变过程的熵变此式使用于物质的量n 一定，在和两相平衡时衡 T，p 下的可逆相变化。9. 热力学第三定律amby sambambamb/STQTQs0)(limm完美晶体ST0THS/名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 48 页 - - - - - - - - - 或0)0K,(m完美晶体S上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。10. 标准摩反应熵)B(BmBmrSS2rm2rm1r,m1()()(/)dpSTS
14、TCTT上式中r,mpC=B,mB(B)pC，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol 时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。11. 亥姆霍兹函数的定义12. rdTAW此式只适用 n 一定的恒温恒容可逆过程。13. 亥姆霍兹函数判据VTA,平衡自发,0,0只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用A作为过程的判据。14. 吉布斯函数的定义15,rdT PGW此式适用恒温恒压的可逆过程。16. 吉布斯函数判据平衡自发,00只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用G作为过程的判据。TSUATSHG,T pG名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - -
15、- - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 48 页 - - - - - - - - - 17. 热力学基本方程式ddddddddddddUTSp VHTSVpASTp VGS TVp热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯 p, V, T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。18. 克拉佩龙方程mmd/d/()pTHTV此方程适用于纯物质的相和相的两相平衡。19. 克劳修斯 -克拉佩龙方程
16、2vap21vapm12d ln(/)(/)dln(/)(/)(1/1/)ppHRTTppHRTT此式适用于气 -液（或气 -固）两相平衡；气体可视为理想气体；(l)mV与(g)mV相比可忽略不计，在21TT的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。对于气 -固平衡，上式vapmH则应改为固体的摩尔升华焓。20. )(/(/ln(mfusmfus)1212ppHVTT式中 fus 代表固态物质的熔化。mfus V和mfusH为常数的固 -液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的T 的影响。21. 麦克斯韦关系式名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - -
17、 - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 9 页，共 48 页 - - - - - - - - - (/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)SpSVVTpTTpVSTVpSpTSVVTSp适用条件同热力学基本方程。第四章多组分系统热力学主要公式及其适用条件1. 偏摩尔量：定义: Cnp,T,nXXBB(1) 其中 X 为广延量，如 VUS. 全微分式：dBBBBBdddp,nT,nXXXTpXnTp(2) 总和：BBBXnX(3) 2. 吉布斯 -杜亥姆方程在 Tp 一定条件下，0dBBBXn， 或0dBBBXx。此处， xB指 B 的摩尔分数， XB指 B 的偏
18、摩尔量。3. 偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。例：H = U + PVHB= UB + PVB；A= U - TSAB= UB - TSB；G= H TS GB= HB - TSB；.STG;STG;VpGVpGnp,pnT,TBBBBBB名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 10 页，共 48 页 - - - - - - - - - 4. 化学势定义Cnp,T,nGGBBB5. 单相多组分系统的热力学公式BBBddddnVpSTU
19、BBBddddnpVSTHBBBddddnVpTS-ABBBddddnpVTS-GCCCCBBBBBnp,T,nV,T,np,S,nV,S,nGnAnHnU但按定义，只有CBnp,T,nG才是偏摩尔量，其余3 个均不是偏摩尔量。6. 化学势判据在 dT = 0 , dp = 0 W= 0 的条件下，平衡自发,000)()d(BBBn其中，指有多相共存，)(B指相内的 B 物质。7. 纯理想气体 B 在温度 T压力 p 时的化学势00pg)g)ln()*p( (RTppg 表示理想气体， * 表示纯态，(g)0为气体的标准化学势。 真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标
20、准压力0p= 100 kPa。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 11 页，共 48 页 - - - - - - - - - 8. 理想气体混合物中任一组分B 的化学势)ln(g(pg)0B0BBppRT)其中，总pypBB为 B 的分压。9. 纯真实气体 B 在压力为 p时的化学势*m000(g)(g)ln()(g) dp*pRTRTVppp其中，(g)*mV为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。10. 真实气体混合物中任一组分B 的化学
21、势pppRTVppRT0B0B0BBd(g)ln(g)(g)总其中，VB(g)为真实气体混合物中组分B 在该温度及总压Bp下的偏摩尔体积。 低压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律：A*AAxpp其中，*Ap为纯溶剂 A 之饱和蒸气压，Ap为稀溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中 A 的摩尔分数。亨利定律：BBBBBBBckbkxkpc,b,x,其中，Bp为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，BBBc,b,x ,kk,k及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。12. 理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范
22、围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 12 页，共 48 页 - - - - - - - - - BBBxpp*其中， 0 xB1 , B 为任一组分。13. 理想液态混合物中任一组分B 的化学势)ln(l)(l)B*BBxRT其中，(l)*B为纯液体 B 在温度 T压力 p 下的化学势。若纯液体 B 在温度 T压力0p下标准化学势为(l)0B，则有：m*00BBBB(l)(l)(l)d(l)0p*,pVp其中，m B(l)*,V为纯液态
23、B 在温度 T 下的摩尔体积。14. 理想液态混合物的混合性质0m i xV；0m i xH；BmixBBBB()ln()SnRxx；STGm i xm i x15. 理想稀溶液 溶剂的化学势：m0AAAA( l )( l )l n ()( l ) d0p*,pR TxVp当 p 与0p相差不大时，最后一项可忽略。 溶质 B 的化学势：)ln(ln(g)ln(g)ln(g)(g)(0B00B0B0BB0B0B0BBBbbRT)pbkRT)pbkRTppRTb,b,溶质）名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理
24、 - - - - - - - 第 13 页，共 48 页 - - - - - - - - - 我们定义：ppb,b,0pV)pbkRTdln(g)B0B00B0B(溶质)(溶质)同理，有：ppx,x,ppc,c00pVpkRTpV)pckRTd(溶质)(溶质)d(溶质)(溶质)B0B0B0BB0B00B,0B)ln(g)ln(g)ppx ,ppc,ppb,000pVxRTpVccRTpVbbRTd()ln()(d)()ln()(d)()ln(BB0BB0B0BB0B0BB溶质)溶质溶质溶质溶质(溶质)(溶质)注： （1）当 p 与0p相差不大时，最后一项积分均可忽略。(2）溶质 B 的标准态为
25、0p下 B 的浓度分别为.x,cc,bb1B0B0B, 时， B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为)(0B,溶质b)(0B,溶质c)(0B,溶质x。16. 分配定律在一定温度与压力下， 当溶质 B 在两种共存的不互溶的液体 间达到平衡时，若 B 在 两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则B 在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。BBBB( )( )()()bcK,Kbc17. 稀溶液的依数性 溶剂蒸气压下降：B*AAxpp 凝固点降低： （条件：溶质不与溶剂形成固态溶液， 仅溶剂以纯固体析出）名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - -
26、 - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 14 页，共 48 页 - - - - - - - - - 0Am,fusAffBffHM)R(TkbkT2* 沸点升高：（条件：溶质不挥发）0Am,vapAbbBbbHM)R(TkbkT2* 渗透压：BVnR T18. 逸度与逸度因子气体 B 的逸度pB，是在温度 T总压力总p下，满足关系式 : )ln(g)(g)0B0BBppRT的物理量，它具有压力单位。其计算式为：d( g )e x p BBBppRTVppp0总1逸度因子（即逸度系数）为气体B 的逸度与其分压力之比：BBBpp理想气体逸度因子恒等于1 。19.
27、 逸度因子的计算与普遍化逸度因子图ppRTVp0d1(g)lnBB用 Vm = ZRT / p 代 VB， （Z 为压缩因子）有：rp0rrppZd1)(lnB不同气体，在相同对比温度Tr对比压力 pr下，有大致相同的压缩因子Z，因而有大致相同的逸度因子。20. 路易斯兰德尔逸度规则混合气体中组分 B 的逸度因子等于该组分B 在该混合气体温度及总压下单名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 15 页，共 48 页 - - - - - - - - - 独存在时的逸度因子。BB*
28、BBBBBypypyppp总总总适用条件： 由几种纯真实气体在恒温恒压下形成混合物时，系统总体积不变。 即体积有加和性。21. 活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂：BB*BB*BBln(l)ln(l)(l)fxRTaRT，且有：1limB1Bfx，其中 aB为组分 B 的活度， fB为组分 B 的活度因子。若 B 挥发，而在与溶液平衡的气相中B 的分压为Bp，则有BBBBBBxppxaf*，且*ppaBBB对温度 T 压力 p 下，真实溶液中溶质B 的化学势，有：00BBBBB0ln() dppbRT)Vpb( 溶质 )(溶质 )溶质其中，0BBBbba/为 B 的活度因子，且1BlimBB
29、b0。当 p 与0p相差不大时，B0BBln)(aRT溶质( 溶质)，对于挥发性溶质，其在气相中分压为：BBbkpb，则,BBBBBbbppakk b。第五章化学平衡主要公式及其适用条件1化学反应亲和势的定义rmAG名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 16 页，共 48 页 - - - - - - - - - A 代表在恒温、恒压和0W的条件下反应的推动力， A 0 反应能自动进行； A0 处于平衡态； A 0 反应不能自动进行。2摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系BBr
30、m,BGT pG式中的pT,G表示在 T，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。3化学反应的等温方程式中rmBBG，称为标准摩尔反应吉布斯函数变；BBBpJpp，称为反应的压力商，其单位为1。此式适用理想气体或低压下真实气体， ，在 T，p 及组成一定，反应进度为1 mol 时的吉布斯函数变的计算。4标准平衡常数的表达式式中eqBp为参加化学反应任一组分B 的平衡分压力， B为 B 的化学计量数。 K量纲为一。若已知平衡时参加反应的任一种物质的量nB，摩尔分数 yB，系统的总压力 p，也可采用下式计算K ：BBBBBBBBBKnppnyp p
31、式中Bn为系统中气体的物质的量之和，B为参加反应的气态物质化学计量数的代数和。此式只适用于理想气体。5标准平衡常数的定义式或rmexp()KGRT6化学反应的等压方程 范特霍夫方程pJlnRTGGmrmrBeqBBppKRTGKmrln名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 17 页，共 48 页 - - - - - - - - - 微分式2rmd lndKTHRT积分式21rm2121l n ()()KKHTTR T T不定积分式rmln KHRTC对于理想气体反应，rmr
32、mHH，积分式或不定积分式只适用于rmH为常数的理想气体恒压反应。若rmH是 T 的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到lnK 与 T 的函数关系式。7真实气体的化学平衡上式中eqBp，eqBp，eqB分别为气体 B 在化学反应达平衡时的分压力、逸度和逸度系数。K 则为用逸度表示的标准平衡常数，有些书上用fK表示。上式中e qe qe qBBBpp。第六章相平衡主要公式及其适用条件1吉布斯相律2PCF式中 F 为系统的自由度数（即独立变量数） ；P 为系统中的相数； “2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是，C 称为组分数，其定义为C=SRR，S为系统中含有的化学
33、物质数，称物种数；R 为独立的平衡化学反应数；R 为除任一相中1Bx（或1B） 。同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R 个独立化学反应的标准平衡常数K 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决：（a）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即F0时，P 值最大，系统的平衡相数达到最多； （b）计算一个多组分平衡系统自由度BBBeqeqeqBBBBBB()()()Kpppp名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师
34、精心整理 - - - - - - - 第 18 页，共 48 页 - - - - - - - - - 数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（c）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。应用相律时必须注意的问题：（a）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统； （b）相律表达式中的 “2”是代表温度、压力两个影响因素， 若除上述两因素外， 还有磁场、 电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素， “2”的数值上相应要加上 “1”。若相平衡时两相压力不等，则2PCF式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写“2”这一项； （c）要正确应用
35、相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和相数 P。而 C值正确与否又取决与R 与 R的正确判断； （d）自由度数 F 只能取 0 以上的正值。如果出现 F Qr时，其中 为绕通过质心，垂直于分子的轴旋转一周出现的不可分辨的几何位置的次数，即分子对称数。对线性刚性转子转动自由度为2。振动: 名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 34 页，共 48 页 - - - - - - - - - 若设，当 TQv时（常温） ,振动运动量子化效应突出，不能用积分代替加和：电子运动 : 因为
36、电子运动全部处于基态，电子运动能级完全没有开放，求和项中自第二项起均可被忽略。所以：核运动 : 9. 热力学能与配分函数的关系此处 Ui可代表：（1）总热力学能；（2）零点为 e0时的热力学能（ U0 = U - N0）；（3）平动能； qi表示相应的配分函数。（4）当 Ui代表：转动能，振动能，电子能，核能时， qi与 V 无关，偏微商可写作全微商。Ui与 Ui0关系：只有名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 35 页，共 48 页 - - - - - - - - - ，
37、其余：。10. 摩尔定容热容与配分函数关系，0与 T 无关。所以， Cv,m与零点能选择无关。11. 玻尔兹曼熵定理摘取最大项原理：若最概然分布微态数为WB，总微态数为 ，当 N 无限增大时， 所以可用 lnWB代替 ln 。这种近似方法称为摘取最大项原理。12. 熵与配分函数关系离域子系统：（熵与零点能的选择无关）定域子系统：由于，配分函数的析因子性质，及有：对离域子系统，各独立运动的熵可表示为：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 36 页，共 48 页 - - - -
38、 - - - - - 13. 统计熵的计算一般物理化学过程，只涉及St ,Sr ,Sv(N0为阿佛加得罗常数 ) 14. 其它热力学函数与配分函数的关系离域子：, 定域子：, 其它 G，H 可由热力学关系导出。15. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数16. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 37 页，共 48 页 - - - - - - - - - 17. 理想气体的标准摩尔焓函数第十章界面现象主要公式及其适用条件1比表面吉布斯函数、比表面
39、功及表面张力面吉布斯函数为恒T，p 及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即)B(,)/(npTsAG,单位为2J m。张力 是指沿着液 (或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为1N m。面功 为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时所获得的可逆非体积功，称比表面功，即srd/dAW，单位为2J m。张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。三者虽为不同的物理量， 但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。2拉普拉斯方程与毛细现象(1) 曲
40、液面下的液体或气体均受到一个附加压力p的作用，该p的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为rp/2式中：p为弯曲液面内外的压力差； 为表面张力； r 为弯曲液面的曲率半径。注意：计算p时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r 一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为内p，凸面一侧压力为外p，p一定是内p减外p，即名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 38 页，共 48 页 - - - - - - - - - 外内ppp附加压力的方向总指向曲率半径中心；对于在气相中悬浮的气泡， 因液
41、膜两侧有两个气液表面， 所以泡内气体所承受附加压力为rp/4。(2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算2 cos/hrg式中：为液体表面张力； 为液体密度； g 为重力加速度； 为接触角； r 为毛细管内径。注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。3开尔文公式式中：rp为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压； p 为平液面的饱和蒸气压； ，M， 分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在温度一定下，凸液面 (如微小液滴 )的饱和蒸气压随球形半径的变化。 当计算毛细管凹液面 (如过热液体中亚稳蒸气泡 )的饱和蒸气压随曲
42、率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为)/ln(ppRTr。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。4朗缪尔吸附等温式朗缪尔基于四项假设基础上导出了一个吸附等温式，即朗缪尔吸附等温式。四项假设为：固体表面是均匀的；吸附为单分子层吸附；吸附在固体表面上的分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为bpbp1式中： 称覆盖率，表示固体表面被吸附质覆盖的分数；b 为吸附平衡常数，又称吸附系数， b 值越大则表示吸附能力越强；p 为吸附平衡时的气相压力。实际计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成/(1)VVbpbpaamrMppRTr/2)/ln(名师资料总结 - - -精品资料欢迎
43、下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 39 页，共 48 页 - - - - - - - - - 式中：amV表示吸附达饱和时的吸附量；Va则表示覆盖率为 时之平衡吸附量。注意，朗缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。5吸附热Hads的计算吸附为一自动进行的过程，即0G。而且，气体吸附在固体表面上的过程是气体分子从三维空间吸附到二维表面上的过程，为熵减小的过程。根据STGH可知，吸附过程的H为负值，即吸附为放热的过程，吸附热Hads可由下式计算：121212ads/lnppTTTRTH式中： p1与 p2分别为
44、在 T1与 T2下吸附达同一平衡吸附量时之平衡压力。6润湿与杨氏方程(1)润湿为固体 (或液体 )的表面上的一种流体(如气体 )被另一种流体 (如液体 )所替代的现象。为判断润湿程度而引进接触角 ，如将液体滴在固体表面时，会形成一定形状的液滴，在气、液、固三相交界处，气液表面张力与固液界面张力之间的、并将液体夹在其中的夹角，称为接触角，其角度大小取决于三种表(界)面张力的数值，它们之间的关系如下llss/)(cos上式称为杨氏方程。式中：s，ls，l分别表示在一定温度下的固气、固液及气液之间的表 (界)面张力。杨氏方程只适用光滑的表面。(2)铺展。铺展是少量液体在固体表面上自动展开并形成一层薄膜的现象。用铺展系数 S 作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据，其与液体滴落在固体表面前后的表 (界)面张力关系有llsssGSS0 则液体能在固体表面上发生铺展；若S Cs Rb NH K Na Li-3F Cl Br NO I SCN OH名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 48 页，共 48 页 - - - - - - - - -