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1、物理化学主要公式及使用条件第 一 章 气 体 的 pV T 关系主要公式及使用条件1.理想气体状态方程式nRTRTMmpv)/(或RTnVPpV)m式 中 p,V,T 及 n 单位分别为Pa,m3,K 及 moLm/VVn称为气体的摩尔体积，其单位为m3 mol-loR=8.314510J mol-1 K-1,称为摩尔气体常数。此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。2.气体混合物(1)组成摩尔分数yB(或 xB)=AAB/n体枳分数yBm,BBVAVyAm,A式中AAn 为混合气体总的物质的量。Am,V表示在一定T,p 下纯 气 体 A 的摩尔体积。AAm,AVy为在 一 定 T,p
2、 下混合之前各纯组分体积的总和。（2）摩尔质量BBBBBBBmixMnmMyM式中BBmm为混合气体的总质量,BBnn为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任意的气体混合物。(3)VVPPnBBBB式 中 p B 为 气 体 B,在混合的T,V 条件下，单独存在时所产生的压力，称 为 B 的分压力。BV 为 B 气体在混合气体的T,p 下，单独存在时所占的体积。3.道尔顿定律pB=yBp,BBPP卜.式适用于任意气体。对于理想气体VRTnP/BB4.阿马加分体积定律VRTnV/BB此式只适用于理想气体。5.范德华方程RTbVVa)(m2mnRTnbVVan)(22式中a 的单位为Pa m6 m
3、ol-2,b 的单位为m3,mol-L a 和 b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。此式适用于最高压力为几个M P a的中压范围内实际气体p,V,T,n 的相互计算。6.维里方程1(3m2mmmVDVcVBRTpV及1(32mPDPCPBRTpV上式中的B,C,D,.及B S C D .分别称为第二、第三、第四维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。适用的最高压力为IM Pa至 2M P a,高压下仍不能使用。7.压缩因子的定义)/()/(1T1RTpVnRTpVZZ 的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似
4、计算。第二章热力学第一定律主要公式及使用条件1.热力学第一定律的数学表示式WQU或Ia m b888d8dUQWQpvw规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式 中 pamb为环境的压力,W，为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。2.焰的定义式3.焰变(1)(pvuH式中）（pV为 pV 乘积的增量，只有在恒压下）2VVppV在数值上等于体积功。PHnCT此式适用于理想气体单纯pV T 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。4.热力学能（又称内能）变此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程。5.恒容热和恒压热VQU0,t
5、0)VWPQH(d0,0)Pw6.热容的定义式(1)定压热容和定容热容8/d)PPPCQTHT6/d)VVVcQTUT（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容,mm)PPPCCnHT,mm)VVVccuT上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。(3)质量定压热容(比定压热容)式 中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。,mPPPcCmCMpVuH2,m1dVUnCT(4),m，mPVCcR此式只适用于理想气体。（5）摩尔定压热容与温度的关系23,mPCabTcTdT式中a,b,c 及 d 对指定气体皆为常数。（6）平均摩尔定压热容21,m,m21d/（）TPPTCTTT
6、C7.摩尔蒸发熔与温度的关系21vaptn2vapm1vap,m()()dTPTHTHTCT或vapmvap，m(/)PPHTC式中vap,mPCC(g)一,mPC(1),上式适用于恒压蒸发过程。8.体积功(1)定义式VPWdamb或VPWdam b(2)()(1221TTnRVVPw适用于理想气体恒压过程。(3)(21a m bVVPw适用于恒外压过程。(4)/ln()/ln(d121221PPnRTVVnRTVPwVV适用于理想气体恒温可逆过程。(5)，m21()VWUnCTT适用于,mVC为常数的理想气体绝热过程。9.理想气体可逆绝热过程方程,m2121(/)1VCRTTV V,m212
7、1(/)(/)1PCRTTPP1)/)(/(1212VVPP上式中,m/PVcc称为热容比（以前称为绝热指数），适用于,mVC为常数，理想气体可逆绝热过程 p,V,T 的计算。10.反应进度BB/上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况,B,0BBnB,0n为反应前B 的物质的量。B为B 的反应计量系数，其量纲为一。的量纲为moL11.标准摩尔反应焰000rmBfmBc1T1(B,)(B,)HHH式中0fm(B,)H及9m(B,)H分 别 为 相 态 为 的 物 质 B 的标准摩尔生成焰和标准摩尔燃烧焰。上式适 用 于=1 m o l,在标准状态下的反应。12.mrH与温度的关系219e1T1
8、2m1r,m()()clTPTHTHTCT式中r,mB(B)PPCC,适用于恒压反应。1 3.节流膨胀系数的定义式JT)HTPT又称为焦耳-汤姆逊系数。第三章热力学第二定律主要公式及使用条件1.热机效率1211211/)(/)(/TTTQQQQW式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1 吸收的热量和向低温热源T 2 放出的热。W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。2.卡诺定理的重要结论2211TQTQ可逆循环不可逆循环,00任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。3.嫡的定义4.克劳修斯不等式
9、dSQTQT698可逆不可逆5.炳判据a m bs y si s oSSS0,0,不可逆可逆式 中 iso,sys和 am b分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向端增大的方向进行，这称之为燧增原理。此式只适用于隔离系统。6.环境的燧变7.嫡变计算的主要公式2221118ddddQUp vH VpSTTT对于封闭系统，一切0W的可逆过程的S计算式，皆可由上式导出(1),m2121ln(/)ln(/)VsnCTTnRVV,m2112ln(/)ln(/)PSnCTTnRP,m21,m2
10、1ln(/)ln(/)VPsnCPPnCVV上式只适用于封闭系统、理想气体、,mVC为常数，只 有pVT变化的一切过程(2)T2112ln(/)ln()snRVVnRP此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。(3)，m21ln(/)PSn CTT此式使用于n 一定、,mPC为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。8.相变过程的病变此式使用于物质的量n 一定，在 和 两相平衡时衡T,p 下的可逆相变化。rd8/SQTambysambambambsTQTQTHS/8aP9.热力学第三定律或0)OKm.完美晶体S上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。10.标
11、准摩反应嫡)B(BmBmss2rm2rm1r,m1()()(QdPSTSTCTT上式中r,mPCB,mB(B)pc,适用于在标准状态下，反应进度为1 m o l时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应燧的计算。11.亥姆霍兹函数的定义12.d6TAW此式只适用n 一定的恒温恒容可逆过程。13.亥姆霍兹函数判据VTA,平衡自发,0,0只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才 可 用 A作为过程的判据。14.吉布斯函数的定义15.d8TPGW此式适用恒温恒压的可逆过程。16.吉布斯函数判据平衡自发5,00只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才 可 用 G作为过程的判据。0)(limm完美晶
12、体ST0TSUATSHGTpG1 7.热力学基本方程式ddddddddddddUTSpVHTSVPASTpVGSTV热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p,V,T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，山一平衡状态变为另一平衡态的过程。1 8.克拉佩龙方程md/d/()PTHTV此方程适用于纯物质的 相和 相的两相平衡。1 9.克劳修斯-克拉佩龙方程2vap21vapm12dln(/)dln(/)(/)(1/1/)PPHRTTPPHRTT此式适用于气-液(或气固)两相平衡；气体可视为
13、理想气体;(1)mV与(g)mV相比可忽略不计，在21TT的温度范围内摩尔蒸发焰可视为常数。对于气-固平衡，上式vapmH则应改为固体的摩尔升华焰。20.)(/ln(mfusmfiis)1212PPHAVTT式 中 fu s代表固态物质的熔化。mfiisA V 和 ImfusH为常数的固-液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的T 的影响。2 1.麦克斯韦关系式)SPSVVTPTTPVsTVPspTSVVTsp适用条件同热力学基本方程。第四章多组分系统热力学主要公式及其适用条件1.偏摩尔量：定义：CnP，T,nXXBB(1)其 中 X 为广延量，如V、U、S全微分式：dBBBBBdddp,nT,n
14、XXXTXnTP(2)总 和：BBBXnX(3)2.吉布斯 杜亥姆方程在T、p 一定条件下,0dBBBXn0dBBBXxo此 处，x B指B的摩尔分数，X B指B的偏摩尔量。3.偏摩尔量间的关系广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。例：H=U+PV HB=UB+PVB；A=U-TS AB=UB-TSB；G=H-TS GB=HB-TSB；sTG5sTG5VpGVPGnP，PTBBBBBB4.化学势定义CP，T,nGGpBBB5.单相多组分系统的热力学公式BBBddddnuVPsTUBBBddddnUPVsTHBBBddddVPTSABBBddddPVTSGCCCCBBBBBn
15、P，T,np,S,nV,S,nGnAnHnUu但按定义，只有CBnP，T,nG才是偏摩尔量，其 余 3 个均不是偏摩尔量。6.化学势判据在 dT=O,dp=O 6 W 0 的条件下，平衡自发00Q0)d(aBBBnP其中，a指有多相共存，)(aBu指 a 相 内 的 B 物质。7.纯理想气体B 在 温 度 T,压 力 p 时的化学势00Pg)g)ln()*pR(U (RTPp g 表示理想气体，*表示纯态，(g)0H为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力0p=100 kPa。8.理想气体混合物中任一组分B 的化学势)ln(g(Pg)0B0BB
16、PPRT)Pu其中，总pypBB为 B 的分压。9.纯真实气体B 在压力为p 时的化学势*m000()(g)ln()(g)dP*pRT口RTVPPP其中，(g)*mV为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。10.真实气体混合物中任一组分B 的化学势PPPRTVPPRTuU0B0B0BBd(g)ln(g)(g)总其中，VB(g)为真实气体混合物中组分B 在该温度及总压Bp 下的偏摩尔体积。低压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。11.拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律：A*AAxPP其中，*Ap 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，Ap 为稀溶
17、液中溶剂A 的饱和蒸气分压，xA 为稀溶液中A 的摩尔分数。亨利定律：BBBBBBBbkxkPc,b,其中，Bp 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压,BBB,c,b,x,kk9k及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。12.理想液态混合物定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。BBBxP其中，O W xB W l,B为任一组分。13.理想液态混合物中任组分B 的化学势)ln(I)(I)B*BBxRT口U其中，(1)*B口为纯液体B 在 温 度 T.压 力 p 下的化学势。若纯液体B在 温 度 压力0p下标准化学势为(1)0BU，则有：m00BBBB(1)(1)(l)
18、d(1)0P*9PuuVp其中,m B(l)V为纯液态B在 温 度T下的摩尔体积。14.理想液态混合物的混合性质0 m ixV0A m i xHBmixBBBBA()ln()SnRxxSTGm i xm i xAA1 5.理想稀溶液溶剂的化学势:1T10AAAA(1)(1)ln()(l)d0PPuyRTxVP当 p 与0p 相差不大时，最后一项可忽略。溶 质 B 的化学势：)ln(ln(g)ln(g)ln(g)(g)(0B00B0B0BB0B0B0BBBbbRT)PbkRTu)PbkRTuPPRTb,b,溶质）我们定义:ppb,b,0PVH)PbkRTPdln(g)B0B00B0B(溶质)(溶
19、质)同理，有:PPx,pC,c00PVuPkRTuPVP）PckRTud（溶质）（溶质）d（溶质）（溶质）B0B0B0BB0B00B0B)ln(g)ln(g)PPx,PPC,ppb,000PVxRTuPVccRTpVbbRTuud()ln()(d)()ln()()ln(BB0BB0B0BB0B0BB溶质)溶质溶质溶质溶质（溶质）（溶质）注：（1）当 P 与0P 相差不大时，最后i项积分均可忽略。（2）溶 质 B 的标准态为0p 下 B 的浓度分别为bb1B0B0B，时，B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为）（0B,溶质bg）（0B,溶质C|1）0B,溶质16.分配定律在一定温
20、度与压力下，当 溶 质B在两种共存的不互溶的液体a、B间达到平衡时，若B在a、B两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则B在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。BBBB()()()()bcK9Kb17.稀溶液的依数性溶剂蒸气压下降：B*AAAxPP凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出）0Am,fiisAffBffHAM)R(TkbkT2沸点升高：(条件：溶质不挥发)0Am,vapAbbBbbAAHM)R(TkbkT2 渗 透 压：nBVnR T18.逸度与逸度因子气 体 B 的逸度p B,是在温度 总压力总p 下，满足关系式：)ln(g)(g)0B0BBPPRTu口的
21、物理量，它具有压力单位。其计算式为:d(g)expBBBPPRTVpp0总1逸度因子（即逸度系数）为 气 体 B 的逸度与其分压力之比:BBBPP理想气体逸度因子恒等于1。19.逸度因子的计算与普遍化逸度因子图PPRTVP0d1（g）InBB用 Vm=Z R T/p 代 VB,（Z 为压缩因子）有:P0pzd1)(InB不同气体，在相同对比温度Tr、对比压力p r 下，有大致相同的压缩因子Z,因而有大致相同的逸 度 因 子。2 0.路易斯兰德尔逸度规则混合气体中组分B 的逸度因子等于该组分B 在该混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子。BB*BBBBBypypyppp总总总适用条件：由几种纯
22、真实气体在恒温恒压下形成混合物时，系统总体积不变。即体积有加和性。2 1.活度与活度因子对真实液态混合物中溶剂：BB*BB*BBIn(1)In(1)(1)fxRTuaRTuu，且有:IlimB1Bx,其 中aB为 组 分B的活度，fB为 组 分B的活度因子。若B挥发，而在与溶液平衡的气相中B的分压为BP，则有BBBBBBxPPXaf,且PaBBB对 温 度 T压 力 p 下，真实溶液中溶质B 的化学势，有:00B BBBB0%()dPPY bU口R T）Vpb（溶质）（）（溶质）溶质其中，0BBBbbaY/为 B 的活度因子，且1BlimBBb0当 p 与0p 相差不大时,B0BBIn)(aR
23、Tu溶质（溶质）,对于挥发性溶质，其在气相中分压为:BBbkb,则BBBBBbbPPaYkk bo第 五 章 化学平衡主要公式及其适用条件1.化学反应亲和势的定义A代表在恒温、恒压和0W 的条件下反应的推动力，A 0反应能自动进行；A=o处于平衡态；A0反应不能自动进行。摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系BBrmBGTpG式中的P1G表 示 在T,p及组成定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率,称为摩尔反应吉布斯函数变。3.化学反应的等温方程式中00BBG,称为标准摩尔反应吉布斯函数变;BBBPJPP0，称为反应的压力商，其 单 位 为lo此式适用理想气体或低压下真实气体,，在T,
24、p及组成一定，反应进度为1m ol时的吉布斯函数变的计算。4.标准平衡常数的表达式式中eqBp为参加化学反应任一组分B的平衡分压力，YB为B的化学计量数。K。量纲为一。若已知平衡时参加反应的任一种物质的量n B,摩尔分数y B,系统的总压力p,也可采用下式计算0K：BBBBBBBBBKnPpyppo00式中Bn 为系统中气体的物质的量之和，B为参加反应的气态物质化学计量数的代数和。此式只适用于理想气体。5.标准平衡常数的定义式或00rmexp()KGRT6.化学反应的等压方程范特霍夫方程微分式992mdindKTHRT积分式eoG21rm2121ln()()KKHTTRTTmAGPJInRTG
25、G0mrmBGeqBB0PPKRTGK9mr0In不定积分式0GrmInKHRTC对于理想气体反应,0mrmHH,积分式或不定枳分式只适用于rmH为常数的理想气体恒压反应。若rmH是 T 的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到InK 与 T 的函数关系式。7.真实气体的化学平衡上式中eqBP，eqBP9eqB分别为气体B 在化学反应达平衡时的分压力、逸度和逸度系数。eK 则为用逸度表示的标准平衡常数，有些书上用0fK表示。上式中e qeqeqBBBPP第六章相平衡主要公式及其适用条件1.吉布斯相律2PCF式 中F为系统的自由度数（即独立变量数）；P为系统中的相数；-2 II表示平
26、衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是，C称为组分数，其定义为C=S-RR，S为系统中含有的化学物质数，称物种数；R为独立的平衡化学反应数；为除任一相中1Bx（或1B）。同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R个独立化学反应的标准平衡常数eK对浓度限制之外，其他的浓 度（或分压）的独立限制条件数。相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决：（a）计算一个多组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即 F=0时，P值最大，系统的平衡相数达到最多：（b）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数;（C）分析一个多相平衡系统在
27、特定条件下可能出现的状况。应用相律时必须注意的问题：（a）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，故只能处理真实的热力学平衡系统；（b）相律表达式中的一2 II是代表温度、压力两个影响因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素，-2 II的数值上相应要加上一1 II。若相平衡时两相压力不等，则2PCF式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写一2 II这一项；（c）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数C 和 相 数 P。而 C 值正确与否又取决与 R 与 R=的正确判断；（d）自由度数F只 能 取 0以上的正值。如果出现F P一定是内p 减外P
28、，即外内一PPP附加压力的方向总指向曲率半径中心；对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为rP4(2)曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算2 cos/hrg式中：为液体表面张力；P为液体密度；g 为重力加速度；0为接触角；r 为毛细管内径。注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。3.开尔文公式式中：rp 为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p 为平液面的饱和蒸气压；P,M,Y 分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在温度一定下，凸液面(如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。
29、当计算毛细管凹液面(如过热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为)/ln(PPRTr.无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。4.朗缪尔吸附等温式朗缪尔基于四项假设基础上导出了一个吸附等温式，即朗缪尔吸附等温式。四项假设为：固体表面是均匀的；吸附为单分子层吸附；吸附在固体表面上的分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为bpbp1式中：9 称覆盖率，表示固体表面被吸附质覆盖的分数；b 为吸附平衡常数，又称吸附系数，b 值越大则表示吸附能力越强；P 为吸附平衡时的气相压力。实际计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成/(I)VVbpbpaam式
30、中：amv 表示吸附达饱和时的吸附量；V a则表示覆盖率为e时之平衡吸附量。注意，朗缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。5.吸附热Hads的计算吸附为一自动进行的过程，即0GO 而且，气体吸附在固体表面上的过程是气体分子从三维空间吸附到二维表面上的过程，为嫡减小的过程。根据STGH可知，吸附过程的H为负值，即吸附为放热的过程，吸附热Hads可由下式计算:121212ads/InPPTTTRTH式中：p l 与 p2分别为在T 1与 T 2下吸附达同一平衡吸附量时之平衡压力。6.润湿与杨氏方程（1）润湿为固体（或液体）的表面上的一种流体（如气体）被另一种流体（如液体）所替代的现象。为判断润湿程度
31、而引进接触角0,如将液体滴在固体表面时，会形成一定形状的液滴，在气、液、固三相交界处，气液表面张力与固液界面张力之间的、并将液体夹在其中的夹角，称为接触角，其角度大小取rMPPRT2)ln(决于三种表（界）面张力的数值，它们之间的关系如下11sS/）（cos上式称为杨氏方程。式中:S1s1分别表示在一定温度下的固一气、固一液及气一液之间的表（界）面张力。杨氏方程只适用光滑的表面。（2）铺展。铺展是少量液体在固体表面上自动展开并形成一层薄膜的现象。用铺展系数S作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据，其与液体滴落在固体表面前后的表（界）面张力关系有11sGSS 2 0则液体能在固体表面上发生铺展；若S Cs Rb NH K Na Li3F C l B r N O I SCN OH