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1、1. 简述核磁共振原理？什么是二维谱? NMR （Nuclear Magnetic Resonance）为核磁共振。是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振谱是指：低能电磁波（波长约106-109 m)与暴露在磁场中的磁性核相互作用，使其在外磁场中发生能级的共振跃迁而产生吸收信号，称为核磁共振谱。二维核磁共振谱是其中的一种。二维核磁共振谱是有两个时间变量，经两次傅里叶变换得到的两个独立的频率变量图一般把第二个时间变量t2 表示采样时间， 第一个时间变量t1 则是与 t2无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。2什么是自旋
2、？ NMR 信号的产生，哪些原子核会产生信号? 自旋是粒子的一种基本性质, 不成对的质子、中子、电子都具有自旋。将有自旋的样品置于外加强大的磁场下，核自旋本身的磁场，在外加磁场B0下重新排列，大多数核自旋会处于低能态，我们额外施加电磁场B1来干涉低能态的核自旋转向高能态，再回到平衡态便会释放出射频， 这就是 NMR 信号，利用这样的过程， 我们可以进行分子科学的研究， 如分子结构，动态等。核自旋计算方法：质子的自旋+中子的自旋例：2H的自旋数 =1/2+1/2=1 （不成对的质子为1 其自旋为 1/2 ，中子成对其自旋为1/2 ）常用核的自旋数：0 12C16O 32S 28Si 1/2 1H
3、 3He 13C 15N 19F 29Si 31P 1 2H 6Li 14N 3/2 7Li 9Be 11B 23Na 5/2 17O 3 10B 3什么是化学位移，影响化学位移的因素有哪些?(5 个以上 ) 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。通常采用相对化学位移来表示 , 单位 ppm,常用的参考物有 TMS, 四甲基硅烷诱导效应；共轭效应；各向异性效应；氢键效应；溶剂效应；交换反应, 环电流效应；范德华效应，温度,PH 值, 同位素效应 . 4. 化学位移推导结构式名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - -
4、 - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 8 页 - - - - - - - - - 1H NMR 谱图解析步骤根据分子式计算化合物的不饱和度f 。CnHn+2测量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目。根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元。计算剩余的结构单元和不饱和度。将结构单元组合成可能的结构式。对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构。如果依然不能得出明确的结论，则需借助于其他波谱分析方法，如紫外或红外光谱，质谱以及核磁共振碳谱等。5.A2X2、A2B2、AA XX 、AA BB 的意义及差别 ? 分子中化
5、学等价核构成核组， 相互干扰的一些核或核组构成一个自旋系统，每个自旋系统是独立的，不与其他自旋系统偶合。1）化学位移相同的核构成一个核组。用A, B, M, X, 标注；2）化学位移相差较大，/J 值较大 10。用 AM, AX, AMX , 标注；化学位移相差较小，/J 值较小 10。用 AB, ABC, XY, 标注；3）核组内的核若磁等价，用A3, A2B, X2, 标注；4）若核组内的核磁不等价，用AA A, 标注。6. 简述自旋回波法测T2的原理，测 T1序列及原理 (09 年考) 自旋回波，是磁共振现象中的一种讯号来源，相对于第一个射频脉冲 (RF pulse) 激发后立刻出现的自
6、由感应衰减 (FID) ，自旋回波是通过第二个射频脉冲之后，将失相的磁化向量重新聚焦(refocus)而回来的讯号。根据Bloch 方程，可知自旋回波的幅度为M(t)=M0e(- /T2)。逐步改变时延 ，记录一系列的自旋回波幅度M(t) ，拟合出曲线，就可以测定出T2。7. 抽样定理、相位循环原理？奈奎斯特抽样定理：要从抽样信号中无失真地恢复原信号， 抽样频率应不小于2 倍信号最高频率即，fs2fc。在核磁共振实验中 , 由于发射峰、 市电干扰峰、镜像峰、白噪声等的影响，导致谱线可能出现伪峰，为了消除这么影响， 改变脉冲相位进行多次采样累加，在信号的累加中， 脉冲相位和采样相位同时周期性地改
7、变， 这就称为相位循环， 在复杂二维核磁共振实验中， 相位循环还起到选择相干转移路径的目的。8H(t)=exp(-LBt)的作用，对分辨率和信噪比的影响名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 8 页 - - - - - - - - - 由于 FID 信号随时间而减弱， 而仪器噪声不变， 因此在 FID 尾部噪声含量就多一些， 就会影响波谱的信噪比，因此我们用H(t)=exp(-LBt)与 FID 相乘. 22/22FID:( )(0)( )(0)111TT0,t
8、Titt TitEEs tseeS tseeTT信号原来设为相乘后得到：是这里一般则信号衰减增加, 使FID中后部信号削弱, 而头部信号权重加大作用：滤除检测信号的高频噪声, 通常取 LB大约等于 1/T2提高信噪比，增加线宽，信号强度减弱，降低分辨率。9C谱能否进行定量计算 ?(不能, 为什么？峰高 ) 不能。主要是因为不同碳原子的T1不等，这对峰高影响不一样；不同核的NOE 也不同，因此峰高不能定量地反映碳原子数量。In C-13, some carbons can have long relaxation time: If the relaxation delay is not long
9、 enough, the long relaxation carbons will not achieve full amplitude NOEs varies for the various carbons The efficiency of the pulse vary depending if a signal is in the center of the window or on the side. 10. 习题( 粒子个数比 ) 1)What is the ratio of the number of spins in the a state to the b state in n
10、o magnetic field? 2) What is the ratio of the number of spins in the a state to the b state at room temperature in a magnetic field of 11.7 T (500 MHz) for 1H? 3) What is the ratio of the number of spins in the a state to the b state at room temperature in a magnetic field of 11.7 T (500 MHz) for 13
11、C? 0BBBEk Tk TNeeN名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 8 页 - - - - - - - - - 11. 射频场计算In a 1H NMR experiment, the carrier frequency is typically placed in the center of the spectrum.(This coincidentally corresponds pretty closely to water in aqueous s
12、amples.) For a particular NMR experiment at 11.7T (500 MHz), the carrier frequency was placed at 4.8 ppm and a 90 degree pulse length was found to be 8us. Calculate the following: a) What is the rf field strength ( ) on resonance? b) What is the effective field strength at 1.2 ppm? c) Relative to th
13、e axis of the applied B1 field, what is the angle of the axis of rotation for the resonance at 1.2 ppm? d) Repeat a, b, and c for a 90 degree pulse length of 60us on the same magnet. e) Repeat a, b, and c for a 90 degree pulse length of 60us on a 14.1 T (600 MHz) magnet. Is the answer the same as d?
14、 16512211221(1)a 90 degree pulse length was found to be 8 s at 11.7T (500 MHz) )/ (8 10 )625001.9625 10 (rad/s)2)()() ,2(4.81.2)5003600(62500)(360062effeffaBBbBBB）516041.9658 10 (rad/s)3600) tan0.0576625003.3ocB1B34802318342301.05 102.7 1011.71.38 1029313710,12),293,2.7 10/(),1.05 10s,1.38 10/ ,11.7
15、1.00008253)for C,293,6.7 10/(),1.05 10BBBk TNBNfor HTKrads TJkJs BTNeeNTKrads T0）347023342301.05 106.7 1011.71.38 10293s,1.38 10/ ,11.71.0000205BBBk TJkJs BTNeeN名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 8 页 - - - - - - - - - 64122411(2)a 90 degree pulse le
16、ngth of 60 s at 11.7T (500 MHz)a)/(60 10 )83332.6167 10 (rad/s)2)(4.8 1.2) 500 23600(8333 )360090772.8502 10 (rad/s)3600) taneffBbBcB（）0.4320833323.4o6412211221(3)a 90 degree pulse length of 60 s on a 14.1 T (600 MHz) magnet)/(60 10 )83332.6167 10 (/ )2)()() ,(4.81.2)600 24320(8333 )432093862.9472 1
17、effeffaBradsbBBB（）410 (/ )4320) tan0.5184833327.1The answer of e is different from that of d.oradscB12. 积算符推导 (类似作业 ) 90 x180 x1)Evaluate a single pulse heteronuclear coupled experiment with a 90 x pulse on I. Following the pulse, apply the coupling operator first and the chemical shift operator sec
18、ond. Does this give the same answer as we got in class applying chemical shift first and coupling second? 2)Using product operators, evaluate the following multiple pulse experiment on a heteronuclear pair of coupled spins. The periods are fixed times. 902180cos()2sin()cos()sin()cos()2cos()2sin()sin
19、()cos()sin()cos()2cos()2sinxISz zzxIJI SzyyISxzISIyxISxzyzISIyxISxzyzIIIJI SJIIJI SI SJIIJI SI S()sin()(cos()sin()(cos()(cos()sin()sin()cos()(2cos()2sin()cos()(2cos()2sin()sin()sin() =zISIyxxyISxzyzyzxzISJIIIIJI SI SI SI SJI222cos()2sin()cos()2sin()cos()2cos()sin()sin()cos ()sin ()=ISzzyISxzISJI SyI
20、SxzISISxzISyISISyISISyJI SJIJI SJJI SJIJJIJJI名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 8 页 - - - - - - - - - 13. COSY谱原理 ,sz图图, 标出 J,J 谱原理 (09 考) 相关磁共振频谱 (Correlation spectroscopy, COSY)是二维核磁共振 (NMR) 频谱学中的一种技术.COSY是目前最广泛采用的二维实验, 其基本脉冲序列为 :pi/2-t1-pi/2-FID.
21、第一个 PI/2 脉冲产生所有单量子跃迁 , 经过 t1期间演化后 , 在第二个 PI/2 脉冲作用下 , 某核(A) 的磁化部分地转移给了其偶合的另一个核 (X), 其二维谱中 , 对角线上出现与一维谱相同的谱, 而在非对角线上出现偶合核之间的交叉峰 . 思考题与习题1. 在1H 、2H、12C 、14N 和28Si中，哪些核没有核磁共振现象，为什么？12C 、28Si 没有, 因为他们的自旋量子数为 0。2. 1H 和13C的旋磁比分别为 26.75*107T-1 S-1和6.73*107T-1 S-1，当磁场强度为 11.7440T 时，它们的共振频率是多少？0267.5*11.7440
22、3141.52BMHZ3. 在500MHz 仪器上测定19F NMR ，需配置频率多大的射频发生器？（19F的旋磁比为 25.18*107T-1 S-1）先算出 500M仪器的频率 ,025.18*500 /26.75470.65BMHZ4. 什么是化学位移？为什么不用核的共振频率（Hz）表示化学位移？由于化学环境的不同而引起的共振频率的改变称为化学位移。自然界几乎没有裸露的原子核， 为了避免不同的场得到的不同谱线之间的差别，采用相对频率表示化学位移。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - -
23、- - - 第 6 页，共 8 页 - - - - - - - - - 5. 简述自旋耦合和自旋裂分产生的原因以及在化合物结构解析中的用处。这种磁核之间的相互干扰称为自旋自旋耦合, ，由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分.耦合常数与外加磁场无关， 而与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。耦合常数的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共振谱能提供的极为重要的参数之一。6. 什么是自旋 - 自旋弛豫 ?什么是自旋 - 晶格弛豫 ? 自旋-晶格弛豫是核自旋与晶格相互作用使自旋系统与晶格之间发生能量交换作用, 结果使自旋系统与晶格达到热平衡状态的过程，是磁化强度的纵向分量恢复的
24、过程；自旋- 自旋弛豫是自旋系统之间发生能量交换 , 使磁化强度的横向分量消失的过程. 7. 写出Block 方程0()()dMMMBR MMdt矢量的运动方程 :2201:()()()xxyzzyyyzxxzzzxyyxdMMM BM BdtTdMMM BM BdtTMMdMM BM BdtT分量形式常见算符矩阵 : 0101101011,101001012220100,.001001001001100011*01100001220010,1/xyzyzxzxyiIIiIIIiIIIiIIxyz+-x自旋角动量算符 :II,IEII直积:E*I对222222,.,0zxyiiIIIIIIII
25、+-核自旋有 :2III这里为x,y,z 的循环表示I,IIIIiiiiIiiiiIIIIIyyxxzz210211000212102101002121012110011021211021010110212110211010012121012101100121一、简答题1、 以下哪些核具有核磁矩2、 核磁共振定量和定性的依据是什么3、 Block 方程在固定坐标下带弛豫的矢量方程4、 化学等价、磁等价5、 提高磁场强度有什么好处6、 碳谱与氢谱的两点不同7、 AM2X系统的1H谱，其中JAM=2JMX，AMX8、 窗函数 e-LB*t当 LB为正时，分辨率和信噪比有什么变化名师资料总结 - -
26、 -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 7 页，共 8 页 - - - - - - - - - 二、画出测量 T1的序列，并简述其原理，求出T1 的表达式三、J 分解谱的推导，根据公式画出谱图参考以前的课件和NMR 参考书什么是 NMR ，产生 NMR 的条件，共振频率与静磁场的关系，核自旋布居数分布，Bloch 方程化学位移和自旋耦合1.产生化学位移的原因，化学位移定义（包括定义式），化学位移影响因素，化学等价和磁等价，为什么要用标准物质2.产生自旋耦合的原因， 一级谱的自旋耦合裂分规律，自旋
27、体系的命名规则3.谱图信息和简单谱图的归属纵向弛豫、横向弛豫1. 概念2. 产生弛豫的原因3. 弛豫时间 T2和 T1的基本的测量和求解方法（公式）磁共振谱仪和一维PFT-NMR 实验1.谱仪的构造和各主要部件的功能（探头、磁体、匀场、锁场、射频场等）2.射频脉冲的作用，脉冲翻转角3.一维 PFT-NMR 实验4.一维碳谱相对于氢谱的特点核磁共振数据采集与处理1.数字化与谱宽2.正交检测3.傅立叶变换4.充零5.截趾 (数字滤波 ) 6.信噪比与分辨率积算符1.自旋角动量算符、密度算符、升降算符、基算符的表示2.RF 脉冲、化学位移、标量耦合分别作用于Ix, Iy, Iz, I+, I-的结果
28、3.利用积算符（包括升降算符）计算孤立或耦合的自旋体系在脉冲序列作用下获得可观测信号的表达式（以指数形式表示） ，根据表达式分析信号的特点，如峰的个数、位置以及是否有J 分裂等等（包括一维和二维谱序列）（cosy 画图 ）极化和极化转移、相干和相干转移的概念，如何实现极化转移和相干转移，根据脉冲序列绘出可能的相干转移路径COSY 和 J 分解谱的原理、脉冲序列、谱图信息和特点相位循环设计原则，根据相干转移路径设计相位循环分子间多量子相干的两种理论解释（不需要详细的公式推导）名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 8 页，共 8 页 - - - - - - - - -