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1、6.1 热力学常用的基本概念1状态和状态函数23体系与环境过程和途径根据过程发生的条件不同，可分以下几类： （1）等温过程等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并且过程中始终保持这个温度的过程称为等温过程。人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在体内发生的生化反应可以认为是等温过程。体内发生的生化反应可以认为是等温过程。 （2）等压过程等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并且过程中始终保持这个压力的过程称为等压过程。 （3）等容过程等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。 （4）循环过程循环过程：如果系统由某一状态出发，
2、经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。6.2 热力学第一定律1热和功23内能热力学第一定律(1)定义：定义： 内能（internal energy）(2)性质：性质： 热和功（热力学中能量传递的形式）v热（heat）定义：由于由于温度差温度差而引起的体系和环境之间而引起的体系和环境之间进行的能量传递形式进行的能量传递形式符号：用符号Q表示 规定：系统吸热，系统吸热，Q 0 系统放热，系统放热，Q 0 环境对体系做功，W0； 凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的S0； 反应中消耗固体产生液体时，S00,有利于反应正向自发进行。rSm6.5 Gibbs能与化学反应方向1标准
3、摩尔Gibbs能23Gibbs能Gibbs-Helmholtz方程的应用 吉布斯自由能G恒温恒压条件下过程自发与否，既要考虑H，又要考虑SGibbs创造一新函数G（自由能，状态函数）来描述 G HTS G：定义的新函数，吉布斯自由能，状态函数，：定义的新函数，吉布斯自由能，状态函数， free energy G，G是状态函数，是容量性质，具有加和性。 绝对值无法测知，用H相似处理方法来处理。 正逆过程的G数值相等，符号相反。性质 封闭体系在恒温恒压条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做的最大有用功。 G= W最大最大判断依据：G0 非自发过程，反应能向逆方向进行非自发过程，反应能向逆方
4、向进行这样，吉布斯能变G就可以作为判断反应或过程能否自发进行的统一的衡量标准。反应自发性的判断反应自发性的判断 标准生成自由能 fGm(T) 定义：定义：在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反应的自由能变化为，用符号 fGm(T)表示，或用 Gf(T)表示，在计算中如不特别指明温度，均指298.15K，单位kJmol-1。规定：在标准状态下，任何稳定单质的 fGm定为零。 由 fGm求化学反应的 rGm（简写 G） rGm =nj fGm (产物产物)ni fGm (反应物反应物)用用 只能判断标准状态下反应的方向。只能判断标准状态下反应的方向。rGm例例题：题：判断在1
5、01.3kPa及298K时下列反应是否自发？ 4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g) 解： rGm=(4fGm,NO(g)+6fGm,H2O(g) (4fGm,NH3(g)+5fGm,O2(g) =486.7+6(237.2) 4(16.6)+50 =1010.0kJmol-1 此反应在101.3kPa，298K下是自发的 吉布斯赫姆霍兹方程Gibbs-Helmholtz方程：方程： G = H T S应用： 已知T K时的HT、 ST ，求T K时的GT GT = HT T ST 已知T K(如298K)时的HT、 ST ，求另一温度T K时的 GT GT = H298
6、T S298 转变温度的计算(H与S为同号时的过程) G = H T S =0T转=SH例题：例题：计算说明N2O4(g)2NO2(g)在标准状态下298K和500K时，反应自发进行的方向。解：解： N2O4(g)2NO2(g) fHm /kJmol-1 9.16 33.2 Sm /JK-1mol-1 304 240 故rHm=2fHm(NO2,g)fHm(N2O4,g) =233.29.16=57.24 kJmol-1 rSm =2Sm(NO2,g)Sm(N2O4,g) =2240304=176 JK-1mol-1 又 rGm = rHm T rSm rGm(298K)=57.2429817
7、610-3=4.79kJmol-10 即标准状态下，298K时该反应逆向自发； rGm(500K)=57.2450017610-3=-30.76kJmol-10 500K时反应正向自发进行。例题：例题：计算反应CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)自发进行的最低温度解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 该反应在高温下自发，反应的温度为：rGm rHm - T
8、rSm 0T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K因此，该反应自发的最低温度为1111K。例题：例题：下列反应可否用于下列反应可否用于“固氮固氮”？如可能的话，温度如何控制？如可能的话，温度如何控制？(1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)(2) N2(g) + O2(g) 2NO(g)解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)fHm /kJmol-1 0 0 81.6Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0 rHm =163.2 kJmol-1, rSm = -148.0Jmol-1K-1 该反应在任何温度下
9、均非自发，所以不能用此固氮。该反应在任何温度下均非自发，所以不能用此固氮。(2) N2(g) + O2(g) 2 NO(g) fHm /kJmol-1 0 0 90.4Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6 rHm = 180.8 kJmol-1, rSm = 24.7 Jmol-1K-1 自发反应的温度为：自发反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0T rHm / rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。第第6章小结章小结在本章中我们共引出了
10、四个重要的热力学函数：在本章中我们共引出了四个重要的热力学函数：内能内能(U)、焓、焓(H)、熵、熵(S)、吉布斯自由能吉布斯自由能(G)它们皆为状态函数，其变化值只决定于体系的始、终态，它们皆为状态函数，其变化值只决定于体系的始、终态，与变化的途径无关；都是容量性质，具有加和性。与变化的途径无关；都是容量性质，具有加和性。它们之间的关系：它们之间的关系：HU+PV GHTS其中，最基本的是内能(U)和熵(S)，它们具有确切的物理意义。内能是体系内部能量的总和；熵是体系在某一热力学状态下的混乱度。由内能和熵引出的其它两个辅助热力学状态函数，实际上是状态函数的组合，没有实际物理意义。热力学第一定
11、律：热力学第一定律： U = Q WQV =UQP=H=U + PV盖斯定律：盖斯定律： rHm = rHm ,irHm=njfHm(产物)nifHm(反应物)rSm=njSm(产物)niSm(反应物)rGm=njfGm(产物)nifGm(反应物)热力学数据表中给出的热力学数据表中给出的 fHm 、 fGm ，是规定标准态，是规定标准态下稳定单质的下稳定单质的 fHm 、 fGm 皆为零而求得。皆为零而求得。 Sm 的数据是的数据是根据热力学第三定律求得物质的规定熵（或叫绝对熵）；根据热力学第三定律求得物质的规定熵（或叫绝对熵）；稳定单质稳定单质Sm 不为零。不为零。Gibbs-Helmhol
12、tz方程：方程： G = H T SGibbs-Helmholtz方程方程应用： 已知T K时的rHT、 rST ，求T K时的rGT rGT = rHT T rST 已知T K(如298K)时的rHT、 rST ，求另一温度T K时的 rGT rGT = rH298 T rS298 转变温度的计算(H与S为同号时的过程) rG = rH T rS =0T转=SH注：注：化学反应的 rHm 和 rSm 在温度变化范围不太大的情况下，可认为不随温度变化，而 rGm 随温度变化，这样可利用 rGT = rH298 T rS298 求得任意温度下 rGm 。判断依据：G0 非自发过程，反应能向逆方向进行非自发过程，反应能向逆方向进行用用 只能判断标准状态下反应的方向。只能判断标准状态下反应的方向。rGm77 结束语结束语