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1、定义定义 乳液是指一种或多种液体以液珠形式分乳液是指一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系。散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系。乳液的液珠直径一般都介于乳液的液珠直径一般都介于0.1-10m0.1-10m，因此，因此属粗分散体，由于体系呈现乳白色而被称为属粗分散体，由于体系呈现乳白色而被称为乳液。乳液。 通常的乳液有一相是水或水溶液，被称通常的乳液有一相是水或水溶液，被称为水相；另一相是与水不相混溶的有机相，为水相；另一相是与水不相混溶的有机相，被称为油相。被称为油相。 三种分类方法：三种分类方法： 按来源分类：天然产物和人工合成产物；按来源分类：天然产物和人工合
2、成产物； 按分子量分类：低分子乳化剂（按分子量分类：低分子乳化剂（C10-C20）和高分）和高分子乳化剂（子乳化剂（C成千上万）；成千上万）； 按水溶液中可否电离分为：离子型（阴离子、阳离按水溶液中可否电离分为：离子型（阴离子、阳离子和阴阳离子三类）和非离子型。这是最常用的分类方子和阴阳离子三类）和非离子型。这是最常用的分类方法。法。分类分类纯天然纯天然 天然天然+ +药物药物 天然天然+ +化学成分化学成分 纯化学成分纯化学成分带药物带药物 带美白带美白 儿童用儿童用 普通型普通型乳化剂的主要作用是降低被乳化的两种液体的表面乳化剂的主要作用是降低被乳化的两种液体的表面张力。因此，一般表面活性
3、剂作为乳化剂时，其疏水基张力。因此，一般表面活性剂作为乳化剂时，其疏水基一端吸附在不溶于水的液体（如油）的微粒子表面，而一端吸附在不溶于水的液体（如油）的微粒子表面，而亲水基一端则伸向水中。表面活性剂在液体微粒子表面亲水基一端则伸向水中。表面活性剂在液体微粒子表面定向排列成一层亲水性吸附膜（界面膜），从而减少液定向排列成一层亲水性吸附膜（界面膜），从而减少液滴之间的相互引力，降低两相间的表面张力，起到促进滴之间的相互引力，降低两相间的表面张力，起到促进相互分散形成乳化的作用。相互分散形成乳化的作用。二、二、 乳化剂作用原理乳化剂作用原理 表面活性剂的浓度大小对形成界面膜的强度有直接表面活性剂的
4、浓度大小对形成界面膜的强度有直接影响。浓度大，界面上吸附的表面活性剂分子多，形成影响。浓度大，界面上吸附的表面活性剂分子多，形成的界面膜致密，强度大。的界面膜致密，强度大。不同的乳化剂乳化效果不同，达到最佳乳化效果所不同的乳化剂乳化效果不同，达到最佳乳化效果所需要的量也不同。一般地说，形成界面膜的乳化剂分子需要的量也不同。一般地说，形成界面膜的乳化剂分子作用力越大，膜强度越高，乳液越稳定；反之，作用力作用力越大，膜强度越高，乳液越稳定；反之，作用力越小，膜强度越低，乳液越不稳定。越小，膜强度越低，乳液越不稳定。 当界面膜中有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等极性有机当界面膜中有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等极
5、性有机物分子时，膜强度显著提高。这是因为在界面吸附层中物分子时，膜强度显著提高。这是因为在界面吸附层中乳化剂分子与醇、酸、胺等极性分子发生作用形成复合乳化剂分子与醇、酸、胺等极性分子发生作用形成复合物，使界面膜强度增大的缘故。物，使界面膜强度增大的缘故。由两种以上表面活性剂组成的乳化剂为混合乳化剂由两种以上表面活性剂组成的乳化剂为混合乳化剂。由于分子间的强烈作用，界面张力显著降低，乳化剂。由于分子间的强烈作用，界面张力显著降低，乳化剂在界面上吸附量显著增多，形成的界面膜密度增大，强在界面上吸附量显著增多，形成的界面膜密度增大，强度增高。度增高。在乳液形成的过程中，由于表面活性剂的参与使油在乳液
6、形成的过程中，由于表面活性剂的参与使油- -水界面张力大幅度下降，成了稳定的乳液。但在乳液中水界面张力大幅度下降，成了稳定的乳液。但在乳液中仍然存在着油仍然存在着油- -水界面张力，加上水界面张力，加上CMC或溶解度的限制或溶解度的限制，使界面张力无法达到接近于零。因此乳液是热力学上，使界面张力无法达到接近于零。因此乳液是热力学上的不稳定体系。的不稳定体系。-d=idi= iRTdlnCi (式式2- 4-1) 式中式中 ：表面张力，：表面张力，：吸附量，：吸附量， ：化学势，：化学势， C：浓度：浓度微乳液的油水界面张力低至不可测，是热力学上的微乳液的油水界面张力低至不可测，是热力学上的稳定
7、体系。这主要是添加性质完全不同的第二种表面活稳定体系。这主要是添加性质完全不同的第二种表面活性剂性剂( (如大小适中的醇类如戊醇、己醇和庚醇等，被称为如大小适中的醇类如戊醇、己醇和庚醇等，被称为助表面活性剂助表面活性剂) )，就可以使界面张力进一步降低至很小，就可以使界面张力进一步降低至很小，甚至会出现瞬间的负值，可以用甚至会出现瞬间的负值，可以用Gibbs的多组分体系的的多组分体系的吸附方程来加以说明。吸附方程来加以说明。如图如图2-4-1虚线所示，随助表面活性剂增加，虚线所示，随助表面活性剂增加，CMC减减小，且小，且降低，甚至可瞬间为负值降低，甚至可瞬间为负值( (由虚线表示由虚线表示)
8、 ) 图图2-4-1助表面活性剂对助表面活性剂对的影响的影响常见的乳液，一相是水或水溶液，另一相常见的乳液，一相是水或水溶液，另一相是与水不相溶的有机物，如油脂、蜡等，是与水不相溶的有机物，如油脂、蜡等，水和油所形成的乳液分成三种类型：水和油所形成的乳液分成三种类型：三、乳液的类型三、乳液的类型 （1 1） 油油/ /水（水（O/WO/W）型乳液，油分散在水中。油为分散相（内相）型乳液，油分散在水中。油为分散相（内相），水为连续相（外相）的水包油型乳液，此类乳液可以用水稀释。），水为连续相（外相）的水包油型乳液，此类乳液可以用水稀释。如牛奶、豆浆等。如牛奶、豆浆等。 （2 2） 水水/ /油（
9、油（W/OW/O）型乳液，水分散在油中。水为分散相（内相）型乳液，水分散在油中。水为分散相（内相），油为连续相（外相）的油包水型乳液，此类乳液可以用油稀释。），油为连续相（外相）的油包水型乳液，此类乳液可以用油稀释。如人造奶油、原油等。如人造奶油、原油等。 （3 3）套圈形，由水相和油相一层一层交替分散形成的乳状液，）套圈形，由水相和油相一层一层交替分散形成的乳状液，主要有油包水再包油主要有油包水再包油O/W/OO/W/O（即（即含有分散油珠的水相悬浮于油相中含有分散油珠的水相悬浮于油相中）和水包油再包水和水包油再包水W/O/WW/O/W（即（即含有分散水珠的油相悬浮于水相中含有分散水珠的油相
10、悬浮于水相中）两种）两种形式。这种类型的乳状液较少见，一般存在于原油中。形式。这种类型的乳状液较少见，一般存在于原油中。 1 1、类型、类型配置乳液呈何种类型，可根据乳化液体的性质及乳配置乳液呈何种类型，可根据乳化液体的性质及乳液的用途而定。如植物油易形成液的用途而定。如植物油易形成O/W型，而矿物油易形型，而矿物油易形成成W/O型；通常，要用水稀释的乳液必须是型；通常，要用水稀释的乳液必须是O/W型，而型，而在厚敷涂层中的乳液，则以在厚敷涂层中的乳液，则以W/O型为宜。型为宜。（1 1）稀释法）稀释法 将乳液用与连续相相同的液体将乳液用与连续相相同的液体进行稀释，溶于水的为油进行稀释，溶于水
11、的为油/ /水型，溶水型，溶于油的为水于油的为水/ /油型。油型。2 2、检查乳液类型的方法、检查乳液类型的方法 例如，牛奶能够被水稀释，但例如，牛奶能够被水稀释，但不能与植物油混溶，可见牛奶是不能与植物油混溶，可见牛奶是O/W型乳液。型乳液。（2 2）导电法）导电法水和油的导电性相差很大，油水和油的导电性相差很大，油/ /水型乳液的电导率比水型乳液的电导率比水水/ /油型大数百倍，所以，在乳液中插入两电极，并在环油型大数百倍，所以，在乳液中插入两电极，并在环路中串联氖等，油路中串联氖等，油/ /水型的灯亮。水型的灯亮。（3 3）染色法）染色法 在试管中加入油性或水性染料在试管中加入油性或水性
12、染料2-32-3滴，根据哪一类染滴，根据哪一类染料能使连续相均匀着色来判断乳液的类型。料能使连续相均匀着色来判断乳液的类型。（4 4）滤纸润湿法）滤纸润湿法将乳液滴在滤纸上，若液体能快速展开，在中心留将乳液滴在滤纸上，若液体能快速展开，在中心留下一小滴，则乳液为水包油型，若乳液液滴不展开，则下一小滴，则乳液为水包油型，若乳液液滴不展开，则油包水型。油包水型。（5 5）光折射法）光折射法利用水和油对光的折射率不同来鉴别乳液类型。若利用水和油对光的折射率不同来鉴别乳液类型。若乳液为水包油型，则粒子起乳液为水包油型，则粒子起集光集光作用，用显微镜仅看见作用，用显微镜仅看见粒子的左侧轮廓；若乳液为油包
13、水型，则粒子起粒子的左侧轮廓；若乳液为油包水型，则粒子起散光散光作作用，用显微镜仅看见粒子的右侧轮廓；用，用显微镜仅看见粒子的右侧轮廓；图图2-4-2 乳状液液珠堆积方式乳状液液珠堆积方式 （1 1）相体积：相体积理论是从几何学的角度）相体积：相体积理论是从几何学的角度出发，由出发，由O Ostwald提出来的。提出来的。其观点为其观点为：假设乳液：假设乳液的液珠是大小相同的圆球且的液珠是大小相同的圆球且圆球圆球为为刚性刚性，在最密，在最密堆积时，液珠的相体积分数只能占总体积的堆积时，液珠的相体积分数只能占总体积的74.02，若液珠的相体积分数大于，若液珠的相体积分数大于74.02，乳液就会，
14、乳液就会发生变型或破坏。发生变型或破坏。3 3、影响乳状液类型的主要因素、影响乳状液类型的主要因素 以以OW型乳液为例，若油的相体积分数大于型乳液为例，若油的相体积分数大于74.02，乳液只能形成，乳液只能形成WO型，若油的相体积分数型，若油的相体积分数少于少于25.98时，就只能形成时，就只能形成OW型，若油的相体积型，若油的相体积分数在分数在25.98-74.02时，则可能形成时，则可能形成OW型或型或WO型中的一种。型中的一种。 事实上液珠的相体积分数在超过事实上液珠的相体积分数在超过74.02以后，并以后，并不一定会发生变不一定会发生变型型。例如：石蜡油。例如：石蜡油- -水体系，石蜡
15、油水体系，石蜡油的相体积分数可高达的相体积分数可高达99，油珠实际上只是被一层薄，油珠实际上只是被一层薄薄的水膜隔开，而且仍是薄的水膜隔开，而且仍是OW型乳液。究其原因在型乳液。究其原因在于乳液的液珠并非大小相等，也并非刚性，而是大小于乳液的液珠并非大小相等，也并非刚性，而是大小不相等且在高浓度时可发生形变甚至呈多面体，因此不相等且在高浓度时可发生形变甚至呈多面体，因此液珠的相体积分数可超过液珠的相体积分数可超过74.02。(2)(2)乳化剂的分子结构和性质乳化剂的分子结构和性质- -楔型理论楔型理论 楔型理论是以乳化剂的空间结构为出发点来确楔型理论是以乳化剂的空间结构为出发点来确定乳化液的类
16、型的。定乳化液的类型的。楔型理论认为：楔型理论认为：乳化剂的亲水乳化剂的亲水基和疏水基的横截面积不相等，把乳化剂的分子看基和疏水基的横截面积不相等，把乳化剂的分子看做一头大一头小的楔子，乳化剂横截面积小的一做一头大一头小的楔子，乳化剂横截面积小的一头可以像楔子一样插入液珠表面，在油水界面上头可以像楔子一样插入液珠表面，在油水界面上作定向排列，亲水的极性头伸入水相而亲油的碳氢作定向排列，亲水的极性头伸入水相而亲油的碳氢链则伸入油相，结果加大界面强度。链则伸入油相，结果加大界面强度。图图2-4-3 2-4-3 乳化剂分子在乳液液滴表面定向吸附示意图乳化剂分子在乳液液滴表面定向吸附示意图（A A）一
17、价皂形成的一价皂形成的O/WO/W乳状液乳状液（B B）二价皂形成的二价皂形成的W/OW/O乳状液乳状液 定向楔理论做为一种假说，存在不足之处，其中之一就是一价金属皂的极性头并不一定比非极性尾粗大，因此有许多例外情况。(3)(3)乳化器材质乳化器材质对乳液类型的影响对乳液类型的影响 除了乳状液组成材料、成乳条件等因素的影响外，外除了乳状液组成材料、成乳条件等因素的影响外，外界条件对乳状液的类型也有影响，例如，乳化器壁的亲水界条件对乳状液的类型也有影响，例如，乳化器壁的亲水亲油性，器壁亲水性强时易形成亲油性，器壁亲水性强时易形成O/W型乳状液，而器壁亲型乳状液，而器壁亲油性强则易形成油性强则易形
18、成W/O型乳液，其原因是液体在器壁上需保型乳液，其原因是液体在器壁上需保持一层连续相，以使搅拌时不易被分散而成为液珠。持一层连续相，以使搅拌时不易被分散而成为液珠。 如玻璃是亲水的而塑料是憎水的，故前者易形成如玻璃是亲水的而塑料是憎水的，故前者易形成O/W型乳状液而后者易形成型乳状液而后者易形成W/O型乳状液。型乳状液。 但当乳化剂浓度但当乳化剂浓度大到大到足以克服乳化器材质的润湿性质足以克服乳化器材质的润湿性质所带来的影响时，所形成乳液的类型只取决于乳化剂自身所带来的影响时，所形成乳液的类型只取决于乳化剂自身的性质而与器壁的亲水亲油性无关。的性质而与器壁的亲水亲油性无关。 (4) (4)两相
19、的聚结速度理论两相的聚结速度理论 聚结速度理论从组成乳状液的聚结速度理论从组成乳状液的两种液两种液滴的聚结速度滴的聚结速度对乳状液的影响出发，判断对乳状液的影响出发，判断乳状液的类型。该理论乳状液的类型。该理论19571957年由年由DaviesDavies提提出：在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相出：在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相与水相都破裂成液滴，最终成为何种乳液与水相都破裂成液滴，最终成为何种乳液取决于两类液滴的聚结速度。取决于两类液滴的聚结速度。 ( (5 5) )温度温度 温度上升会降低亲水基的温度上升会降低亲水基的水化度，从而降低分子的亲水水化度，从而降低分子的亲水性。因此低温形成
20、的性。因此低温形成的O/WO/W型乳状型乳状液，升温后，可能转变为液，升温后，可能转变为W/OW/O型型乳状液。乳状液。 此转型温度为表面活性剂此转型温度为表面活性剂亲水亲油性质达适当平衡的温亲水亲油性质达适当平衡的温度，称为度，称为相转变温度相转变温度PITPIT。图图2-4-4 离子型表面活性剂（离子型表面活性剂（A）硬酯酸钠和（硬酯酸钠和（B）软酯酸钠浓度与软酯酸钠浓度与相转变稳定间关系相转变稳定间关系 （1 1） 液珠粒径与光学性液珠粒径与光学性 乳液最大的特征表现是分散在连续相中的不连续相的乳液最大的特征表现是分散在连续相中的不连续相的液滴粒子液滴粒子大小。如聚氨酯乳液，粒径大小。如
21、聚氨酯乳液，粒径2050um时，乳液是时，乳液是白色的，白色的，120um时，乳液是带蓝玉色的液体，时，乳液是带蓝玉色的液体，0.51um时是半透明状态，小于时是半透明状态，小于20nm时是透明如水的液体。时是透明如水的液体。四、乳液的物理性质四、乳液的物理性质 当乳状液粒径小于当乳状液粒径小于0.1m时，体系为半透明或透明的时，体系为半透明或透明的乳状液，常称之为乳状液，常称之为“微乳液微乳液”，性质上与乳状液有很大不，性质上与乳状液有很大不同。同。 乳液是一个多分散体系，由于分散相和分散的折射率乳液是一个多分散体系，由于分散相和分散的折射率不同，入射光在液珠表面上可发生反射、散射和透射现象
22、不同，入射光在液珠表面上可发生反射、散射和透射现象。一般乳液的液珠粒径为。一般乳液的液珠粒径为0.110m，而可见光波长在，而可见光波长在0.40.6m之间，所以乳液主要发生之间，所以乳液主要发生反射反射现象，呈乳白色。现象，呈乳白色。如果液珠的粒径在如果液珠的粒径在0.050.1m，即略小于入射光波长时，即略小于入射光波长时，有，有散射散射现象发生，体系呈半透明状。当液珠的粒径为现象发生，体系呈半透明状。当液珠的粒径为0.05m以下，即远小于入射光波长时，会发生光的以下，即远小于入射光波长时，会发生光的透射透射现现象，体系变为透明状。实际上当乳液粒径小于象，体系变为透明状。实际上当乳液粒径小
23、于0.1m，体，体系呈半透明或透明时为微乳液。系呈半透明或透明时为微乳液。 微乳液是两种不互溶的液体与表面活性剂自微乳液是两种不互溶的液体与表面活性剂自发形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明发形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系。或半透明的分散体系。 分为：分为：O/W型，型，W/O型。型。 与乳状液的不同之处：与乳状液的不同之处： 自发形成的，不需要外界提供能量。自发形成的，不需要外界提供能量。 热力学稳定体系，不发生聚结。热力学稳定体系，不发生聚结。 形成的必要条件：形成的必要条件： 在油在油- -水界面有大量表面活性剂和助表面水界面有大量表面活性剂和助表面活性剂
24、混合物的吸附；活性剂混合物的吸附； 界面具有高度的柔性。界面具有高度的柔性。 （2 2）乳液的黏度乳液的黏度 乳液的另一个特征是乳液的另一个特征是黏度黏度，当分散相浓度不大时，当分散相浓度不大时，乳状液的黏度主要由分散介质决定，分散介质的黏度越乳状液的黏度主要由分散介质决定，分散介质的黏度越大，乳状液的黏度越大。另外，不同的乳化剂形成的界大，乳状液的黏度越大。另外，不同的乳化剂形成的界面膜有不同的界面流动性，乳化剂对黏度也有较大影响面膜有不同的界面流动性，乳化剂对黏度也有较大影响。 =0(1+25) ( (式式2-4-2)2-4-2) 式中：式中：，0， 分别为乳液及分散介质的黏度和分分别为乳
25、液及分散介质的黏度和分散相的体积分数散相的体积分数 乳液的黏度受乳液内外相的黏度、内相的体积分数乳液的黏度受乳液内外相的黏度、内相的体积分数、液珠的粒径及乳化剂的性质等的影响。、液珠的粒径及乳化剂的性质等的影响。 当内相的相体积分数小于当内相的相体积分数小于50时，乳液的黏度可应时，乳液的黏度可应用用Einstein公式。公式。 (3)(3)乳液的电性质乳液的电性质 乳液的电性质主要研究其导电性，其中乳液的电性质主要研究其导电性，其中，OW型乳液的导电性好于型乳液的导电性好于WO型。乳液的导电性主要取型。乳液的导电性主要取决于连续相的导电性，因为决于连续相的导电性，因为OW型乳液的连续相为型乳
26、液的连续相为水而水而WO型乳液的连续相为油，水的导电性优于油型乳液的连续相为油，水的导电性优于油，所以，所以，OW型乳液的导电性优于型乳液的导电性优于WO型。型。 乳液的电性质还有液珠的电泳。液珠的带电性主乳液的电性质还有液珠的电泳。液珠的带电性主要取决于乳化剂的类型，对于要取决于乳化剂的类型，对于OW型乳液，乳化剂型乳液，乳化剂为离子型表面活性剂时，疏水基伸入油相，离子头伸为离子型表面活性剂时，疏水基伸入油相，离子头伸入水相而定向排列于界面上。乳化剂为阴离子型表面入水相而定向排列于界面上。乳化剂为阴离子型表面活性剂时，则油珠带负电荷，在电场中油珠向正极移活性剂时，则油珠带负电荷，在电场中油珠
27、向正极移动。乳化剂为阳离子型表面活性剂，油珠带正电荷，动。乳化剂为阳离子型表面活性剂，油珠带正电荷，在电场中油珠向负极移动。在电场中油珠向负极移动。 通过对液珠在电场中电泳速度的测量，可以提供通过对液珠在电场中电泳速度的测量，可以提供与乳状液稳定性密切相关的液珠带电情况，是研究乳与乳状液稳定性密切相关的液珠带电情况，是研究乳状液稳定性的一个重要方面。状液稳定性的一个重要方面。 1.1.界面张力界面张力 乳状液是一种热力学不稳定体系。低的油乳状液是一种热力学不稳定体系。低的油- -水界面张水界面张力有助于体系的稳定，通常的办法是加入表面活性剂，力有助于体系的稳定，通常的办法是加入表面活性剂，以降
28、低体系界面张力。以降低体系界面张力。五、五、 影响乳液的稳定性的因素影响乳液的稳定性的因素 例如：煤油与水之间的界面张力是例如：煤油与水之间的界面张力是35-4035-40mN/m,mN/m,加入加入适量表面活性剂后，可以降低到适量表面活性剂后，可以降低到1 1mN/m,mN/m,甚至甚至1010-3-3mN/mmN/m以以下。这时，油分散在水中或水分散在油中就容易得多。下。这时，油分散在水中或水分散在油中就容易得多。 乳液有两相界面存在，所以是热力学不稳定体系。乳液有两相界面存在，所以是热力学不稳定体系。表面张力，界面膜的性质，界面电荷，分散介质的黏度表面张力，界面膜的性质，界面电荷，分散介
29、质的黏度，固体粉末的加入等都会影响到乳液的稳定性。，固体粉末的加入等都会影响到乳液的稳定性。2.2.界面膜的性质界面膜的性质 在油水体系加入乳化剂后，形成界面膜。界面膜具在油水体系加入乳化剂后，形成界面膜。界面膜具有一定的强度，对乳状液中分散的液滴有保护作用，对有一定的强度，对乳状液中分散的液滴有保护作用，对乳状液的稳定性起着重要作用。乳状液的稳定性起着重要作用。 浓度较低时，界面膜强度较小，形成的乳状液不稳浓度较低时，界面膜强度较小，形成的乳状液不稳定。直链型在界面上的排列较支链型紧密，形成的膜强定。直链型在界面上的排列较支链型紧密，形成的膜强度更大。度更大。 界面膜的强度和密度程度是决定乳
30、状液稳定性的重界面膜的强度和密度程度是决定乳状液稳定性的重要因素之一要因素之一 在乳状液体系中，低界面张力有利于乳液的稳定，在乳状液体系中，低界面张力有利于乳液的稳定，但不是唯一因素。有的小分子有机物与水的界面张力很但不是唯一因素。有的小分子有机物与水的界面张力很低，却不能形成稳定的乳液，如戊醇。而有些高分子化低，却不能形成稳定的乳液，如戊醇。而有些高分子化合物它们不能有效地降低油水界面张力，却有很强的乳合物它们不能有效地降低油水界面张力，却有很强的乳化力，能使油水形成稳定的乳液，例如羧甲基纤维素和化力，能使油水形成稳定的乳液，例如羧甲基纤维素和羧甲基淀粉的钠盐。其原因是高分子化合物能吸附于油
31、羧甲基淀粉的钠盐。其原因是高分子化合物能吸附于油- -水界面上形成结实的界面膜而阻止了液滴间聚结。水界面上形成结实的界面膜而阻止了液滴间聚结。 为了得到高强度的界面膜和稳定的乳状液，应当注为了得到高强度的界面膜和稳定的乳状液，应当注意以下两方面：意以下两方面： （1 1）使用足量的乳化剂，保证有足够的乳化剂分子）使用足量的乳化剂，保证有足够的乳化剂分子吸附于油吸附于油水界面上，形成高强度的界面膜。水界面上，形成高强度的界面膜。 （2 2）选择适宜分子结构的乳化剂，通常直链型乳化）选择适宜分子结构的乳化剂，通常直链型乳化剂分子在界面上的排列比带有支链的乳化剂更为紧密，剂分子在界面上的排列比带有支
32、链的乳化剂更为紧密，界面膜更加致密，有利于乳状液的稳定。界面膜更加致密，有利于乳状液的稳定。3.3.界面电荷界面电荷 大部分稳定的乳状液都带有电荷。这些离子型乳化大部分稳定的乳状液都带有电荷。这些离子型乳化剂的疏水碳氢链伸入油相，离子头伸入水相并吸附于油剂的疏水碳氢链伸入油相，离子头伸入水相并吸附于油- -水界面上，使形成的水界面上，使形成的OW型乳液中的油珠带电。在带型乳液中的油珠带电。在带电的油珠周围还会有反离子呈扩散的状态分布，形成类电的油珠周围还会有反离子呈扩散的状态分布，形成类似似Stern模型的扩散双电层（如图模型的扩散双电层（如图2-4-5 2-4-5 ） 以离子型表面活性剂作为
33、乳化剂时，界面电荷密度以离子型表面活性剂作为乳化剂时，界面电荷密度与表面活性剂分子在界面上的吸附量成正比。界面电荷与表面活性剂分子在界面上的吸附量成正比。界面电荷密度越大，界面膜分子排列得越紧密，界面膜强度也越密度越大，界面膜分子排列得越紧密，界面膜强度也越大。大。图图2-4-5 乳状液带电示意乳状液带电示意 +由于双电层上电荷的相互排斥，使油珠之间不易接由于双电层上电荷的相互排斥，使油珠之间不易接近；阻止了油珠的聚结。近；阻止了油珠的聚结。对于非离子表面活性剂，起稳定作用的主要是亲水对于非离子表面活性剂，起稳定作用的主要是亲水的聚氧乙烯链水化后所形成的水化聚乙烯的空间位阻作的聚氧乙烯链水化后
34、所形成的水化聚乙烯的空间位阻作用，这一作用阻止油珠间的聚结而使乳液稳定。用，这一作用阻止油珠间的聚结而使乳液稳定。液珠与介质摩擦而产生电荷。乳滴表面电荷的符号液珠与介质摩擦而产生电荷。乳滴表面电荷的符号与两相的介电常数有关，介电常数大的相带正电荷，介与两相的介电常数有关，介电常数大的相带正电荷，介电常数小的相带负电荷。一般电常数小的相带负电荷。一般O/W型乳液中的油珠带负型乳液中的油珠带负电荷，而电荷，而W/O型乳液中的水珠带正电荷。由于以上原因型乳液中的水珠带正电荷。由于以上原因，液珠在相互靠近时就产生电斥力，防止了液滴聚结，液珠在相互靠近时就产生电斥力，防止了液滴聚结，使乳液更加稳定。使乳
35、液更加稳定。4.4.分散介质的黏度分散介质的黏度 乳状液分散介质的黏度越大，分散相液滴运动速度乳状液分散介质的黏度越大，分散相液滴运动速度越慢，有利于乳状液的稳定。越慢，有利于乳状液的稳定。 许多能溶于分散介质中的高分子物质常用来作增稠许多能溶于分散介质中的高分子物质常用来作增稠剂，以提高乳状液的稳定性。同时，高分子物质（如蛋剂，以提高乳状液的稳定性。同时，高分子物质（如蛋白质）还能形成较坚固的界面膜白质）还能形成较坚固的界面膜, ,增加乳状液的稳定性。增加乳状液的稳定性。水解时产生阴离子基团的乳化剂，它在碱性介质中水解时产生阴离子基团的乳化剂，它在碱性介质中有效。有效。一般阴离子型乳化剂的亲
36、水性较好，主要适合于一般阴离子型乳化剂的亲水性较好，主要适合于O/W型乳液。型乳液。阴离子型乳化剂的转型：（阴离子型乳化剂的转型：（1 1）将钠盐转变为铵盐，）将钠盐转变为铵盐，除增加其水溶性之外，还能增加油溶性，有的甚至可以除增加其水溶性之外，还能增加油溶性，有的甚至可以适用于制备适用于制备W/OW/O型乳液（型乳液（2 2）与油溶性乳化剂合用，则可）与油溶性乳化剂合用，则可用于用于W/OW/O型乳化。型乳化。六、六、 乳化剂的类别和特性乳化剂的类别和特性1 1、阴离子型乳化剂、阴离子型乳化剂 （1 1）高级脂肪酸盐：如典型代表，肥皂，其通式为）高级脂肪酸盐：如典型代表，肥皂，其通式为: :
37、 RCOOM( (M为钠、钾等为钠、钾等) )，R=C8-C12的烃基。的烃基。主要有：硬脂酸皂、月桂酸皂、油酸皂等。主要有：硬脂酸皂、月桂酸皂、油酸皂等。 肥皂有优良的净洗和乳化性能。但肥皂的各种钠盐肥皂有优良的净洗和乳化性能。但肥皂的各种钠盐、钾盐和铵盐都、钾盐和铵盐都不耐硬水不耐硬水，同时遇无机酸时脂肪酸就游，同时遇无机酸时脂肪酸就游离析出，使肥皂的乳化作用减弱甚至完全消失。所以现离析出，使肥皂的乳化作用减弱甚至完全消失。所以现在单纯高级脂肪酸类肥皂已不再使用。在单纯高级脂肪酸类肥皂已不再使用。阴离子型乳化剂类型阴离子型乳化剂类型（2 2）磺酸盐：化学通式：）磺酸盐：化学通式：RSORS
38、O3 3NaNa，其中，其中R R等于等于C C8 8-C-C2020基团。基团。 主要有：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸主要有：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐等。盐、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐等。 这类乳化剂耐酸碱和耐硬水性能比肥皂强得多，乳这类乳化剂耐酸碱和耐硬水性能比肥皂强得多，乳化能力也比肥皂好得多，适用于化能力也比肥皂好得多，适用于O/WO/W型乳化。型乳化。（3 3）硫酸酯盐：化学通式为：）硫酸酯盐：化学通式为： ROSO ROSO3 3M M 其中其中M M为为NaNa、K K，烃基中碳数为，烃基中碳数为8-188-18。主要有：脂肪醇硫
39、酸酯盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻主要有：脂肪醇硫酸酯盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐等。酸丁酯盐等。此类乳化剂此类乳化剂对硬水稳定对硬水稳定，具有良好的乳化、发泡、洗涤能，具有良好的乳化、发泡、洗涤能力。适用于力。适用于O/WO/W型乳液。典型的有土耳其红油（磺化蓖麻油，型乳液。典型的有土耳其红油（磺化蓖麻油，又称太古油）又称太古油）CH3(CHCH3(CH2 2) )5 5CHCHCHCH2 2CH=CH(CHCH=CH(CH2 2) )7 7COONaCOONa OSO OSO3 3NaNa（4 4）磷酸酯盐：有两种类型，）磷酸酯盐：有两种类型， R-O ONa RO O R-O
40、ONa RO O P P P P O ONa RO ONa O ONa RO ONa 高级醇磷酸酯二钠盐高级醇磷酸酯二钠盐 高级醇磷酸双酯钠盐高级醇磷酸双酯钠盐单酯易溶于水，双酯较难溶于水，呈乳化状态。实际产品单酯易溶于水，双酯较难溶于水，呈乳化状态。实际产品是两者的混合物。是两者的混合物。 这类乳化剂对酸碱具有良好的稳定性，洗涤能力好。广泛这类乳化剂对酸碱具有良好的稳定性，洗涤能力好。广泛用于纺织、化工、金属加工和轻工业等部门。用于纺织、化工、金属加工和轻工业等部门。（5 5）脂肪酸）脂肪酸- -肽缩合物：又称肽缩合物：又称N-N-酰基氨基羧酸盐，化学通式为酰基氨基羧酸盐，化学通式为 R-C
41、ONH(CONHR R-CONH(CONHR2 2)nCOONa )nCOONa R R1 1其中，其中，R R为长链烷基为长链烷基 R R1 1和和R R2 2 为蛋白质分解产物带有的低碳烷基为蛋白质分解产物带有的低碳烷基 n=3-6 n=3-6此类乳化剂是脂肪酰氯与氨基酸的缩合产物。此类乳化剂是脂肪酰氯与氨基酸的缩合产物。 因含有羧酸钠，故亲水性较强，同时含有因含有羧酸钠，故亲水性较强，同时含有3-63-6个氨基酸，个氨基酸，具有类似蛋白质的性质，具有类似蛋白质的性质，易于蛋白质结合而除污易于蛋白质结合而除污。其乳化能力。其乳化能力很强，乳化稳定性也很好，耐热、耐碱、耐硬水性能好，主要很强
42、，乳化稳定性也很好，耐热、耐碱、耐硬水性能好，主要用于用于O/WO/W型乳液。型乳液。水解形成阳离子基团的乳化剂，在酸性介质中有效。水解形成阳离子基团的乳化剂，在酸性介质中有效。大多大多适用于制备适用于制备W/O型乳液。型乳液。阳离子乳化剂主要有三种类型：烷基胺盐、烷基季铵盐和阳离子乳化剂主要有三种类型：烷基胺盐、烷基季铵盐和烷基吡啶盐。烷基吡啶盐。2 2、阳离子型乳化剂、阳离子型乳化剂（1 1）烷基胺盐：）烷基胺盐： 主要品种有三乙醇胺硬脂酸酯，商品名主要品种有三乙醇胺硬脂酸酯，商品名SoromineASoromineA，国内称为乳，国内称为乳化剂化剂FMFM，其化学结构为：，其化学结构为：
43、 CH CH2 2CHCH2 2OHOHC C1717H H3535COOCHCOOCH2 2CHCH2 2NHCOOHNHCOOH CH CH2 2CHCH2 2OHOH它能溶于油中，在水中分散为乳化液，是它能溶于油中，在水中分散为乳化液，是W/OW/O型乳化剂。型乳化剂。（2 2）烷基季铵盐：）烷基季铵盐：主要品种有：烷基三甲基季铵盐，代表品主要品种有：烷基三甲基季铵盐，代表品种有十六碳脂肪胺的季铵盐：种有十六碳脂肪胺的季铵盐： CH CH3 3C C1616H H3333-N-N+ +-CH-CH3 3 Br Br- - CH CH3 3此类乳化剂乳化性能很好，是优良的此类乳化剂乳化性能
44、很好，是优良的W/OW/O型乳化剂。但存型乳化剂。但存在使染料变色，耐晒牢度下降的缺点。如在使染料变色，耐晒牢度下降的缺点。如16311631乳化剂。乳化剂。（3 3）烷基吡啶盐：）烷基吡啶盐： 其通式：其通式：RCl( (或或RBr)+)+ N- R-N+ +Cl- -( (或或Br- -) )主要品种有氯化十六烷基吡啶，溴化十六烷基吡啶主要品种有氯化十六烷基吡啶，溴化十六烷基吡啶等。等。 严格意义上说，两性离子乳化剂包括（严格意义上说，两性离子乳化剂包括（1 1）阴离子活性基）阴离子活性基和阳离子活性基；（和阳离子活性基；（2 2）阴离子活性基和非离子活性基；（）阴离子活性基和非离子活性基
45、；（3 3）非离子活性基和阳离子活性基。但通常所说的是第一类，即同非离子活性基和阳离子活性基。但通常所说的是第一类，即同时含有碱性基团和酸性基团。它是在不同的时含有碱性基团和酸性基团。它是在不同的pH条件下分别解离条件下分别解离出阳离子或阴离子的乳化剂，且在任何出阳离子或阴离子的乳化剂，且在任何pH范围内都可以使用。范围内都可以使用。3 3、两性离子乳化剂、两性离子乳化剂主要类型有：主要类型有： 羧酸酯型羧酸酯型RNHCH2CH2COOH、 磺酸酯型磺酸酯型R-NHC2H4NH-SO3H、 硫酸酯型硫酸酯型RCONHC2H4NHC2H4SO4H 磷酸酯型磷酸酯型RCONHC2H4NHC2H4P
46、O2(OH)2。在水溶液中，非离子型乳化剂不会离成离子。其亲水基团在水溶液中，非离子型乳化剂不会离成离子。其亲水基团一般为聚氧乙烯，它们的乳化效果与溶液一般为聚氧乙烯，它们的乳化效果与溶液pHpH无关。无关。非离子型乳化剂耐酸碱性良好，受盐和电解质的影响小，非离子型乳化剂耐酸碱性良好，受盐和电解质的影响小，可以随意制成可以随意制成O/WO/W型和型和W/OW/O型；型；可与其它乳化剂混合使用，用途可与其它乳化剂混合使用，用途极广。极广。4 4、非离子型乳化剂、非离子型乳化剂 按亲水基分类：聚乙二醇类和多元醇类。按亲水基分类：聚乙二醇类和多元醇类。 由于乳化剂中含有两种性质完全不同的基团，使得在
47、同一由于乳化剂中含有两种性质完全不同的基团，使得在同一分子中存在着两种相反的化学亲合性，因而具有独特的溶液性分子中存在着两种相反的化学亲合性，因而具有独特的溶液性质。主要表现在溶解性和增溶性。质。主要表现在溶解性和增溶性。七、乳液的性质七、乳液的性质 乳化剂在水中的溶解性取决于乳化剂的亲水基乳化剂在水中的溶解性取决于乳化剂的亲水基- -水、亲油水、亲油基基- -水、水水、水- -水之间凝聚力的相对强度，绝对强度，分子分散溶水之间凝聚力的相对强度，绝对强度，分子分散溶解时熵的增加等综合效果。一般来说，离子型乳化剂的溶解度解时熵的增加等综合效果。一般来说，离子型乳化剂的溶解度为为0.05-0.1%
48、0.05-0.1%，非离子型乳化剂的溶解度为，非离子型乳化剂的溶解度为0.005-0.2%0.005-0.2%左右。左右。1 1、溶解特性、溶解特性 当乳液达到当乳液达到CMCCMC时，整个乳液的性质发生急剧变化，如表时，整个乳液的性质发生急剧变化，如表面张力、密度等物理量。因此可以通过物理量的变化来确定乳面张力、密度等物理量。因此可以通过物理量的变化来确定乳化剂的化剂的CMCCMC。 构成胶束的分子单体数目称为聚集数。构成胶束的分子单体数目称为聚集数。离子化乳化剂胶束离子化乳化剂胶束的聚集数小，约为的聚集数小，约为10-10010-100，非离子乳化剂胶束的分子聚集数大，非离子乳化剂胶束的分
49、子聚集数大些，例如聚氧乙烯十二烷基醚的胶束数在些，例如聚氧乙烯十二烷基醚的胶束数在25-5025-50时为时为2000-2000-50005000。 聚集数小的胶束为球状，随着链长的增加和反离子浓度的聚集数小的胶束为球状，随着链长的增加和反离子浓度的提高，聚集数增大的结果将其在球型胶束中紧密填充的情况变提高，聚集数增大的结果将其在球型胶束中紧密填充的情况变差，引起向椭圆状、棒状、层状以至圆柱状聚集体转移。差，引起向椭圆状、棒状、层状以至圆柱状聚集体转移。乳化剂的胶束数量、形状、聚集数与乳液集合速度、聚合乳化剂的胶束数量、形状、聚集数与乳液集合速度、聚合物稳定性的关系：物稳定性的关系： （1 1
50、）在同系列中，聚集数随烷基链长的增大而增大；）在同系列中，聚集数随烷基链长的增大而增大； （2 2）对离子型乳化剂而言，离子浓度增大时聚集数增加）对离子型乳化剂而言，离子浓度增大时聚集数增加，反离子的离子半径越大，聚集数也越大；，反离子的离子半径越大，聚集数也越大； （3 3）对非离子型乳化剂而言，聚集数随亲水基增大而减）对非离子型乳化剂而言，聚集数随亲水基增大而减小小。 在超过在超过CMC的水溶液中，加入的乳化剂全部形成胶束。胶的水溶液中，加入的乳化剂全部形成胶束。胶束内部是亲油性部分，外侧排列为亲水基团。此时若向该体系束内部是亲油性部分，外侧排列为亲水基团。此时若向该体系中加入不溶于水的烃