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1、1高分子化学模拟试卷（五）答案一、基本概念题（共15 分,每题 3 分）1. 连锁聚合：连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地一连串的进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，只需要001s到几秒的时间。因此聚合物的相对分子质量与时间的关系不大。但是，单体的转化率是随时间的延长而提高的。这类聚合反应称为连锁聚合。2. 正常聚合速率：在低转化率（5%?10%）条件下，聚合速率遵循速率方程所表现的速率为正常聚合速率，随聚合时间的延长单体浓度和引发剂浓度降低，聚合速率降低。3. 向大分子转移：链自由基向大分子夺取一个基团，结果，链自由基终止为一个大分子，而原来的大分子变为一个
2、链自由基，这就是链自由基向大分子的转移反应。4. 共聚物组成：在共聚过程中，先后生成的共聚物组成不一致，共聚物组成一般随转化率而变，存在着组成分布和平均组成的问题。共聚物组成，包括瞬时组成、平均组成、序列排布。共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。5. 聚合物的老化：聚合物在使用或贮存过程中，由于环境的影响，性能变坏，强度和弹性降低,颜色变暗、发脆或者发粘等现象叫聚合物的老化。二、（共 10 分，每错一处扣1 分）选择正确答案填入（）中。1.（本题1 分）某工厂用PVC 为原料制搪塑制品时，从经济效果和环境考虑，他们决定用（ ）聚合方法。 本体聚合法生产的PVC 悬浮聚合法生产的PVC
3、 乳液聚合法生产的PVC 溶液聚合法生产的PVC2（本题1 分）为了提高棉织物的防蛀和防腐能力，可以采用烯类单体与棉纤维辐射技术或化学引发接枝的方法，最有效的单体是（） CH2=CH - COOH CH 2=CH - COOCH 3 CH2=CH - CN CH 2=CH - OCOCH 3 3 （本题1 分）在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应中加入少量苯乙烯，会发生（ ） 聚合反应加速； 聚合反应停止；2 相对分子量降低； 相对分子量增加。(3 分)4.（4分）丙烯酸单体在85 C下采用K2S2O8为引发剂，在水溶液中引发聚合，可制得M n 10000的产品。若要制得Mn 1000的产品，在聚合配
4、方和工艺上可采取（）手段。 加入水溶液性相对分子质量调节剂；增加水的用量，降低单体浓度； 增加引发剂的用量 提高聚合温度。5.（1分）为了改进聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二单体（） CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH 3 CH2=CH-CN CH2=CH-OCOCH36.（1分）聚合物聚合度不变的化学反应是（ ）聚醋酸乙烯醇解聚氨基甲酸酯预聚体扩链环氧树脂固化聚甲基丙烯酸甲酯解聚7.（1分）聚合物聚合度变小的化学反应是（ ）聚醋酸乙烯醇解纤维素硝化环氧树脂固化聚甲基丙烯酸甲酯解散聚三、计算题（共 40 分，根据题目要求，计算下列各题）1. （10分）尼龙-1010是根据“
5、1010盐”中过量的癸二酸控制相对分子质量，如果要求尼龙-1010的相对分子质量M n = 2 0 0 0 0试计算“1010盐”的酸值（mgKOH/g1010 盐）？并写出有关的聚合反应方程式。解：（4分）有关的聚合反应方程式：H2N(CH 2)10NH2 + HOOC(CH 2)8COOH H3N (CH 2)10 NH3- OOC(CH 2)8COO ? ? o 0n H3N (CH2)10 NH3 - OOC(CH 2)8COO + HOOC(CH 2)8COOH - OH H O O HOOC(CH 2)8C弋N(CH 2)10 N _ C _(CH2)8 _ C丁nOH + 2n
6、H2O 3 酸值二J 56.1 10 Mn+2 nH2O (4 分)Mn=M0n ?端基的相对分子质量52. （12分）用过氧化二苯甲酰BPO作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能分别为Ed = 125.6kJ/mol,Ep = 32.6kJ/mol,Et = 10kJ/mol。试比较温度从50C增至60C时， 总反应速率变化的情况？相对分子质量变化情况? (2 分)nn-端基的相对分子质量=20000一202 =598 Mo (2 分)3 2 X56.1X10 酸值二 =M n+ 2nH 2O 3 2 X56.1 X10 =5.07 20000+2 X59 X18 Rp = kpC(M)(
7、fkd)1/2c(I)1/2kt k2 叮= 1 1 Ep+ Ed- Et p2 2 2.303R 1 E总二 Ep + Ed 1 125.6 pn2-5 = 9 .4 ,k290.4 , 1 1、lg - ( ) = 0.438 k1 2.303 8.31 323 333 解： (共6分，每错一处扣1分）总反应速率变化的情况k1 1 1 EP-2 Ed - 2 Et 2.303R k2 = 2.74 k1 kp (kdkt)1/2（共6分，每错一处扣1分）相对分子质量变化情况6= kp c（M）V= 2（fkdkt）1/2.C（I 3. （11分，每错一处扣1分）示意画出下列各对竞聚率的共聚
8、物组成曲线, 计算xi =0.5时,低转化率阶段x 的值？E 总=Ep-Ed-Et =32.6-2J-5=-35.2 理 35.2 ( J)= _0.1706 喧=0.675 K 2.303 8.31 323 333 1-0.8 _ 2-r|-r22-0.2-0.8 .四、问答题（共4 小题，共 25 分）1. （6分）氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别？氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（例如t,/2 =1? 5 2.0h）的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。答：氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，使活性中心
9、包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应，所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系产生的晚。选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正好互补。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能的不同，并说明其特征。xi(A) =Xi(A) = 1-r2情况17聚合过程中，自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率到30%出现自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率达10%15
10、%开始出现自动加速现象。2. (7分)推导共聚物组成微分方程时有哪些假定？为什么该方程只能应用于低转化率的条件？并写出共聚物组成微分方程。dc(MJ c(MJ * c(MJ+c(M 2) 二兀共聚物组成的微分方程是-= -?- - dc(M 2) c(M 2) r2 c(M 2) + c(M J 该方程是在以下假定条件下推导出来的： 链自由基的活性与链长基本无关，仅决定于链自由基末端结构单元的结构；共聚物聚合度很大，用于引发所消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体，引发和终止对共聚物组成无影响；稳态的假定，假定共聚反应进行了一段时间后，两种链自由基的浓度都不变，为定值, 即自由基的生成速率与消失
11、速率相等，体系进入稳态，达到动平衡。因为稳态的假定只有在低转化率( 5%?10%)时才成立，因此该方程只能适用于低转化率情况。3. (5分)试说明离子交换树脂在水的净化和海水淡化方面的应用？离子交换树脂可以净化水和使海水淡化，因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后，水中的阳离子Na+，Ca+2，Mg+2等进入到树脂上，树脂上的H+进入到水中或溶液中，因而,水中的 阳离子只剩下H+;而后再将水通过阴离子交换树脂，水中的阴离子Cl-，CO-2, SO4-2等进入到树脂中，树脂上的-OH进入到水中或溶液中，因而水中的阴离子只剩下-OH从而使水净化，海水淡化。用离子交换树脂处理过的水称为去离子水，它在工业
12、、实验室和锅炉用水得到广泛应用。用离子交换树脂处理水比用蒸馏方法效率高，设备简单，节约电能。4. (7分)与自由基聚合相比较，试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构的特征和溶液剂性质等三方面的特征?离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴，但两者有很大差别。引发剂种类自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物，偶氮化合物。而离子聚合的8引发剂是酸”或碱”等，易产生离子的物质。单体结构自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体?阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体?阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。溶剂的性质在自由基聚
13、合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分子质量?在离子聚合中，溶剂的引入不仅降低了单体的浓度，还严重影响着增长活性中心的形态和结构，从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布，同时还影响着聚合物的立构规整性。五、（共 10 分，每错一个方程式扣1 分）醋酸乙烯单体以ABIN为引发剂，甲醇为溶剂，在温度为60 C时进行自由基溶液聚合，写出有关聚合反应方程式。1.链引发反应：CH3CH3CH3CH3 C-N =N C - CH3 2CH3 C +CN CNCNCH3CH3CH3- C + CH2=CH - - CH 3- C - C
14、H2- CH CN OCOCH3CN OCOCH32.链增长反应 : CH3CH3- C CH2gH + n CH2=酋CN OCOCH3OCOCH 3CH3 CH3- C fCH CN 3.链终止反应 : 2- pH+nCH?CH OCOCH3 OCOCH 92 CH2-pH - CH=pH + CH2- pH2OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 4.链转移反应：向单体转移 -CH2 - CH + CH 2= CH 一OCOCH3OCOCH333-CH2 CH2 + CH2= CH 乙 IOCOCH3OCOCH2-CH2- CH2 + CH2= C OCOCH3OCOCH3-CH = CH + CH CH OCOCH3OCOCH3向溶剂转移-CH2- CH + CH 30H- - - CH 2- CH2 + CH3O 0C0CH 30C0CH 3向已形成的大分子转移, CH2 CH + 一 CH2- CH - OCOCH3OCOCH3一 CH2CH2+ CH 2CH0C0CH3 0C0CH2 *CH2酋2+ CH2 C0C0CH3 0C0CH3