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1、1 高分子化学期末试题一、名词解释 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时，加入官能团封锁剂，使缩聚物两端官能团失去再反应的能力，从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。 体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作cP 乳化剂的亲水亲油平衡值HLB ：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献，给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值，用HLB 来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。 本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。 引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。二、填空题 体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。 线型缩聚物有
2、PET 树脂、PA-66 树脂、PC 和PA-1010 树脂等 。 计算体型缩聚的凝胶点有Carothers 方程和Flory 统计公式。 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。 本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。三、简答题 界面缩聚的特点是什么? 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低，甚至为 0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去，不需要熔融缩聚中的真空设备。同时，由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 反应
3、温度低，相对分子质量高。 反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度。只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大，但与界面处官能团物质的量有关。 界面缩聚由于需要高反应活性单体，大量溶剂的消耗，使设备体积宠大,利用率低。因此，其应用受到限制。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 5 页 - - - - - - - - - 2 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率pR与引发剂浓度c(
4、I)的反应级数为： 0 级； 0.5级；0.51 级；1 级 00.5 级。答:：热聚合时，0p(I)cR，聚合速率与引发剂浓度无关。 双基终止时，0.5p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为0.5 级反应。 单、双基终止兼而有之时，105p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为0.51 级反应。 单基终止时，(I)pcR，聚合速率对引发剂浓度为1 级反应。 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，0.50p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为00.5 级反应。 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？答：自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的
5、活化能很低，kJ/mol3420pE，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万几十万的大分子只需要0.01s几秒的时间 (瞬间可以完成)， 体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，kJ/mol60pE生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别
6、与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。单体 (M1)单体 (M2)1r2r21rr甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.75 0.1875 丙烯酸甲酯丁二烯0.76 0.038 苯乙烯丁二烯1.35 0.783 马来酸酐丁二烯5.7410-50.325 1.8610-5醋酸乙烯丁二烯38.45 0.499 丙烯腈丁二烯0.006 根据21rr乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即21rr趋向于0 ，两单体发生交名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共
7、5 页 - - - - - - - - - 3 替共聚；21rr越趋于零，交替倾向越大。根据单体的1r 、2r 和21rr值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐 丙烯腈 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯 苯乙烯。何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的，所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。因为聚合物的化学反应的复杂性，官能团的转化,一般为86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。四、计算题苯乙烯在6
8、0以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c(M)=1mol/L ，引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时，引发和聚合的初速分别为410-11 mol/Ls 和 1.5 10-7mol/Ls。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？已知： 60时 CM=8.010-5，Cl=3.210-4，CS=2.310-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL ，苯的密度为 0.839g/mL 。设苯乙烯 -苯体系为理想溶液。解: c(M)=1.0mol/L ， c(I)=0.01 mol/L 11-i1004=.Rmol / (Ls
9、)，7-p1051= .Rmol/(Ls) 3750=104.01051=11-7iP.RR苯乙烯 -苯体系为理想溶液，509=78839)887104-1(=(S).cmol/L 苯乙烯 60时，动力学链终止完全是偶合终止，2k( M )( S )+( M )(I)+1=1SIMccCccCCkXn(24-5-6-54-6-4-5-10382=10182+1023+1058+10331=01591032+010101023+1058+375021.4196=nX偶合终止所占的比例为%.56=100103821033144名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - -
10、 - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 5 页 - - - - - - - - - 4 转移终止所占的比例为：%.44=1001038210182+1023+10584565 等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9。如果达到平衡时所得聚酯的nX=15。 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K 和平均聚合度nX的关系式。 试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数O)(H2x为多少？解：用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应：COOH + HO k1k-1COO+ H
11、2Ot=0 n0 n0 P 0 0 t 时平衡n n K （n0-n）nW)-1(=0PnnPnnn00=-02=O)(HnnxW1 -1=kkK式中n0起始羟基和羧基的官能团数目；P平衡时反应程度；nw平衡时小分子水的分子数。推导平衡常数K 和平均聚合度nX的关系式：()2?22?22W?0O)(H=-1O)(H=)-(=nXPxPPxnnnnKPXn-11=P-11=15933.0P02330=15933094=O)(H22?2.XPKxn即体系残余的小分子水的分数2330=O)(H2.x。 甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯 (M2)，在 60下进行自由基共聚合。已知： r 1= 0.46
12、, r 2=0.52 ；请： 画出11x x曲线（计算五个点） 。名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 5 页 - - - - - - - - - 5 为了得到：5600=)dc(M)dc(M21.组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法？?=)dc(M)dc(M0201解：计算结果1x0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 .0 x10 0.156 0.266 0.351 0.423 0.490 .559 0.629 0.71
13、5 0.829 .0 47100.52-0.46-20.52-1-2-1(A)(A)2121,1.rrrxx为了得到：5600=)dc(M)dc(M21.组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法，使4710=)dc(M)dc(M0201.，控制一定的转化率结束反应。x1x11.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 x 1图11x x曲线22221211212111+2+=xrxxxrxxxrx名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 5 页 - - - - - - - - -