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1、反应结晶过程第八章 反应（沉淀）结晶 沉淀反应不同于一般的结晶过程。其饱和度不沉淀反应不同于一般的结晶过程。其饱和度不是用物理的方法而产生。（如蒸发、冷却等）。是用物理的方法而产生。（如蒸发、冷却等）。其饱和度的产生用由两个或两个以上的可溶性其饱和度的产生用由两个或两个以上的可溶性物质的反应而产生一种难容物质，从而进行的物质的反应而产生一种难容物质，从而进行的结晶过程沉淀结晶的特征：结晶过程沉淀结晶的特征：一般反应过程非常迅速，产品物质的溶解度非常小结晶过程的过饱和度非常高结晶过程的进程非常快：成核、成长一般会伴随其它过程。如ostward ,ripening（熟化过程）和聚并过程。其过程都是
2、同时进行。因此存在过程的机理很难分清成核一般为初级成核、二次成核的比率很小大量的细小晶体产生成核过程起着很大的作用反应物的混合物过程微观混合；宏观混合过程等对沉淀反应结晶存在很大影响反应结晶推动力 溶解度 反应结晶过程可能有两种反应过程 化学反应导致了一种较小溶解度的物质P然后结晶，即反应过程可以在平衡状态或者以有限的速率进行反应。在这种情况下，组分P的溶解度可以用在水溶液中的摩尔浓度来表示。一般来说是温度的函数。 化学反应不生成任何微溶解度的物质，而反应后直接反应产生许多离子反应，产生难溶物质的过程属于这一类()ABPS solidzzxyxAyBA B (solid) 对电荷平衡 xz =
3、 yz 在第二种情况下，热力学平衡用溶解积来表示，一般来说溶解积为温度的常数 为阳离子 的活度， 为阳离子 的活度（平衡状态） 为两离子在平衡状态下的摩尔浓度。 fz, fz 为阴阳离子的活动系数， AxBy的在平衡状态的溶解度zAxyaAeBeka aAeaBea zBzAezeafAzBezeaf BzeAzeBBC*xyzzeeA 用平均离子活动系数 a 和平均离子浓度“C”来表示平均离子活动即： 活动系数的计算，文献中有很多不同的方法，一般对稀溶液来说 I为溶液的离子力， Ci为离子i的浓度，zi是它的电荷数 ADH时随温度而变的常数， 150.5，250.509，650.553 在许
4、多情况下，如果I小于0.02 摩尔/立升，这个模型能给出非常准确的值。在其他的情况下，我们也可以找到非常好的模型0.510DHlog (f )AzzI xy 1 (x y)a(x y )Cfxy 1 (x y)zzf(f f )21ii2I=C z 因此溶度积可表示为 平衡状态下 溶液的浓度积 其平衡摩尔浓度 对非常难溶的物质 xyxyxyzz-x yzz-azzeeeeKf fABfAB acxyzzKKf facf1, KK1 (x y)CxyKC*x y溶解度与颗粒尺寸的关系（Ostwald） 溶液的溶解度和颗粒的尺寸有关 颗粒尺寸越小，溶解度就越大 只在非常小的颗粒尺寸下才明显，在反应
5、结晶过程中，要考虑这一现象。 如果颗粒的形状为球形，其直径为L，溶解度与颗粒尺寸的关系可用下世计算SCLC4MC*(L)C*(L)expTL L小于1 微米， 过饱和度 定义：在反应结晶过程中的过饱和度的定义是和一般的溶液结晶过程一样， C浓度在溶液中的浓解度 C*为平衡状态下的溶解度 其中的关键是我们怎样确定溶液中结晶物质的浓度和平衡状态下的浓度。CC-C*CS= or 1S 1C*CC* 一般来说在反应结晶器中的过饱和度非常高，相对过饱和度一般用来计算初级成核，由此可见初级成核的速率非常的高，在反应结晶过程中，由于反应的速度非常的快，局部的过饱和度非常的大。成核也较高。 结晶过程的推动力是
6、溶质在溶液中的化学势与溶质在固体上的化学势差， 在平衡状态下。这两种化学势是相等的，即在平衡状态下溶质在固体上的化学势可以用平衡状态下溶质在溶液中的化学是来表示 一般某种物质在溶液中的化学势可表示为 0 为结晶物质在标准状态的化学势，a 为活度。0RTlna 因此，理论上的过饱和度， 应为以活度表示的过饱和度，对“分子”结晶过程 但是，对离子晶体，正负离子在参与反应过程中的系数必须要考虑离子在溶液中的化学势可表示为：为Az+ 安定Bz-在溶液中的化学势。AA0ARTln(a )a*RTlna*zzxyxAyBA B (solid)ABxyBB0BRTln(a ) 结晶过程的推动了，对离子固体而
7、言 这一表示是物质AxBy在结晶过程的化学势的变化，因此对离子型晶体而言，其反应过饱和度可以用下式定义 当活度系数为常数时 xyABAABBxyABa ax(-*)+y(*)=RTlna* a*xyABaa a=RTlnKxyABaaa aS =KxyABCC CS=K反应结晶动力学 在反应结晶过程中，固体的形成过程分为两步 其一是反应过程 其二是结晶过程。 因此，动力学的研究应包括 反应过程动力学， 结晶过程动力学。 成核、成长、熟化 聚并及破碎。反应动力学 对化学反应，生产难溶物质P的反应，可表示为 A 和B为反应物，P为一种难溶物质，R也许是一种可溶性物质。 对这样的化学反应，其反应速率
8、可用来表示： 一般，、Kr由实验而测得ABPRA+B=PRrABk C C结晶动力学 关于结晶动力学的知识在前面已经介绍，这里仅对反应结晶过程中结晶动力学的特征来介绍一下。 初级成核是反应结晶中最明显的特征，一般来说，由冷却和其他的物理方法获得的最大过饱和度的值都是非常小的，因此其初级成核的量相对也较小，但在反应结晶过程中，因反应速率非常的快导致局部过饱和度非常高，特别是在喂料点附近，这些过饱和度都会大大超过一般意义上的临界过饱和度，而发生局部非常多的初级成核。混合状态：反应结晶过程中，结晶器内的混合状态（包括宏观混合和微观混合）对沉淀反应结晶是非常重要的。为了获得反应结晶的粒度分布，这些局部
9、较高的过饱和度必须加以改进，考虑局部过饱和度影响的方法是使用计算流体力学模拟的方法或者分区进行模拟的方法。在工业生产中，初级成核不能完全按均相成核来考虑，因在工业结晶设备中的外界固体表面（如尘埃、固体杂质搅拌桨、结晶器壁）的存在，一般只能按非均相成核考虑。沉淀反应结晶的操作方式 沉淀反应过程可以大致分为四种方式： 间歇：即在反应物A中一次加入全部的反应物B，进行间歇操作。 半间歇：单反应物喂料，在反应物A中，逐渐加入反应物B。 半间歇：在原有一定反应物A（或反应完成物R）内逐渐加入反应物A和反应物B。 连续混合状态对反应结晶的影响 反应结晶在结晶器内的发生过程 反应物的加入 反应物在溶液中的混
10、合过程：只有在反应物的离子（或分子）相接触时反应才能发生 反应过程 成核过程 成长过程 混合过程在反应结晶过程尤为重要混合状态 在结晶其内的混合状态必须要加以考虑，其过程的进程直接影响反应结晶过程。 就混合过程而言， 其可分为 宏观混合（macromixing)：流体的分散由速度场产生。混合时间一般为1-10 秒。 中间混合状态（mesomixing), 混合时间约为0.1 1秒。 漩涡的伸展与旋转，和分子扩散， 漩涡，0.02 -0.001 秒，扩散0.01-0.001 秒 宏观混合 宏观混合可以定义为整个流场的主体流动对各物质浓度局部平均值的贡献。 从宏观混合的角度考虑，结晶器可分为三个区
11、域： 喂料区域， 快速的反应产生很高的局部过饱和度，因此可能产生初级成核。 搅拌浆区域：在这个区域，能量消耗速率比较高，因此可能产生较多的二次成核 主体流动区域。 中间混合状态是宏观混合与微观混合之间的一种混合状态，是从宏观混合过渡过微观混合的一个过程，这种混合的机理非常复杂， 大的涡流由提供能量的设备部分产生， 大涡流的分离而形成小的涡流，是一个从宏观尺寸为基础的大涡流转化成小涡流的过程， 从而达到微观混合的状态。中间混合状态（Mesomixing微观混合 微观混合可以被认为是一个在涡流流体微团内或在层流内不稳定分子扩散，溶解的反应物被加到一个相对大的惯性流动的主体溶液的液流中，这个惯性流动
12、的涡流提供了一个微观混合的环境，最初的溶液反应物在涡流中的浓度依赖于混料管的直径和喂料速率和主体溶液的流速。 微观混合的时间可以用 来估算 单位质量流体的能量消耗速率。 动力学粘度 2112Tw反应时间，初级成核诱发时间 一般沉淀反应时间非常的快，因此反应的进程主要是反应物混合时间的控制。 初级成核是从溶液中形成新晶体的过程，一般来说需要一定的诱发时间，这一时间一般也比较快，对离子反应，在1秒钟以内，与反应物的浓度相关。 因此如果混合过程控制了反应过程，可以控制成核速率。从而控制产品的粒度。混合过程与结晶过程 在离子溶液的反应结晶过程中，反应沉淀过程是非常快的。一般来说，达到微观混合的时间是和
13、反应沉淀过程是相同的级别。甚至混合时间要大于反应沉淀时间， 例如：双进料的硫酸钡反应结晶过程使用较低的反应物浓度（4.5mmol/ml）,喂料至搅拌桨上部并快速地搅拌，这种过程达到微观混合的时间 是成核的特征 时间的九倍，即 ， 这就意味着在喂料区域内，晶核的浓度大于在主体溶液晶核的浓度。 这也是说成核过程绝大部分是在喂料附近而发生。在这样的一个过程中，混合过程控制着反应结晶的过程，所以在沉淀反应过程的模型中，混合过程的模型必须被考虑在内，甚至用混合过程模型来描述反应结晶过程。wnwn不同的加料位置 通过模拟计算以及实验验证如图所示，对一个半间歇式的反应结晶器，如果其喂料点不同，其得到的产品的
14、质量不同。 第一种加料方式，如果喂料浓度相对较高，产品的平均粒径随间歇操作时间，搅拌强度，反应物的喂料流率增加而增加，在较低的喂料浓度下，以上这些参数对产品的颗粒平均没有什么影响，但CV值随浓度的增加而增加。 第二种喂料方式，产品中颗粒的尺寸的变化趋势和上述的第一种情况类似，但产品的平均粒径相对较小，其平均粒径随操作条件的变化变敏感，甚至在较低的喂料浓度下，操作条件对产品的粒度也会有明显的影响，从图中可以看到，在不同的操作方式下，过饱和度随时间的变化曲线，因此可见操作方式对结晶过程的影响。 从过饱和度随时间的变化，我们可以理解，宏观混合，和中间状态对微观混合推动力的影响，而因此，影响反应结晶过
15、程的产品粒度，对恒定的反应物喂料速率来说，随着间歇操作时间的延伸，反应物在大的惯性涡流内的局部平均浓度减小，因此主体浓度也相应的减小，因此局部过饱和度受到了抑制，而降低了成核速率，在系统内产生了较少的晶体个数，而得到较大的晶体。 类似于上面的原理，较高的搅拌速率能减小最初的局部环境浓度，因而降低成核速率而增加产品颗粒的粒径。反应结晶过程的实验技术 在反应结晶过程中，对工业结晶过程而言，也是要对其动力学参数进行研究，同时要测量产品的颗粒特征，但对反应结晶过程具有其特性，主要包括： 1.快速的化学反应过程。 2.较高的初始过饱和度。 3.高因次的成核动力学。 4.很短的过程时间内，伴随很多现象过程
16、。 5.颗粒尺寸相对较小。过饱和度的测量 在冷却结晶过程中，其于其溶解度较大，过饱和度可根据测得的溶液浓度与温度，和在其温度下的平衡浓度而得到，而在反应结晶过程中，过饱和度是由化学反应而得到，因而我们必须要测量反应物的活度和浓度 测量溶液中反应物的浓度和活度一般是比较困难的，对离子反应过程，可测到电导率、PH、恒定组分的方法（Constant Composition Method）CC 测量在反应结晶过程中的过饱和度是非常困难的一项任务。到目前为止，除用较高级的设备之外，还没有很好的办法来解决。 就反应过程的基础研究而言，用维持在整个过程中的过饱和度水平为一个恒定的方法，可以进行其动力学研究，
17、可测晶体的成长速率，成核速率，以及难溶物质的溶解速率。 使用适宜的技术，例如电导计加电位计测其浓度的办法，可以使系统内反应物浓度达到一个恒定的值，在这样的测量中，我们不需要测量离子活度随时间的变化，而仅仅展示最初的电位值，（实验装置如图） 在测量成长速率的实验中，1.细心的准备晶种，要求知道其特征，如大小、质量2.把要求的过饱和溶液，放在一个搅拌恒温槽内3.按反应式的比率，配制各反应物的溶液4.把晶种放入反应器内5.滴加反应物，按反应结晶的速率加入反应物的量，以维持其溶液内的过饱和度6.如果系统内有其他的盐，应加入相同浓度的盐，以保证溶液中离子强度是相同的7.晶体的成长速率按反应物的加入速率与
18、晶种的特征来计算 注意：1.实验中低浓度的反应物是必须的2.据报道，这种方法测得的成长速率具有较好的准确度，其重现性较好3.看似容易，但要建立较准确的实验系统并不太容易临界成长速率的测量 随着溶解度的降低，“诱发时间”变得非常短，因此在实际上已经很难用“诱发时间”于反应结晶过程的动力学研究，而实际生产中，由于经济上的考虑，高产量是反应结晶过程的一个主要特征，因此必须使用高浓度的反应物，在这种情况下，即使使用组分组分电极还可以测量其过饱和度，然而其敏感度可只在低浓度区起作用。 最大（临界）成长速率的概念是建立在最大过饱和度的边界上的晶体成长速率，因此我们可以测量最大过饱和度的临界点而没必要测量其
19、过饱和度值。 在前面介绍的恒定组分方法中，晶种具有一个有限的成长速率，如果反应物加入速率逐渐增大，将会存在一个反应物的加入速率，在此加料速率下，晶种的表面成长不能消耗掉加入的反应物浓度，因此，新的晶核将会出现，从而释放掉过剩的反应产物的质量，和消耗掉过剩的过饱和度。这些新核的出现，可用在线度分析仪来监测，或者取样分析而使在出现新的晶核的同时，原晶种的颗粒将以最大的成长速率成长。如果其过饱和度恰在新出现晶核前的临界线上，其成长速率最大而有没有新晶核出现，如果我们在增加加料速率的变化量足够小，这种最大允许成长速率可以在实验中测得而不需要准确的测量其过饱和度。 临界成长速率的方法，可以把沉淀反应过程
20、分为两种情况，其一为，在成长速率低于最大成长速率时，在系统内不需多加晶种，也不会发生初级成核，反应物的质量全部长在系统内的晶体上。 临界成长速率和晶种的尺寸相关，晶种越大，其临界成长速率越小，同时临界成长速率的知识可以给出在生产中可使用的最大加入速率，在此速率下，可给最大的产量 和分布较好的颗粒分布，因为在此条件下，没有初级成核。因此其分布会较窄。 4.7.4 颗粒及颗粒分布的测量 对产品的颗粒测量，主要是以不同原理而生产的各种粒度分析仪来进行。 晶体尺寸和尺寸分布的模型与控制 连续MSMPR反应结晶器来说，其粒数衡算方程可表示为（n）是单位体积悬浮液的粒数密度 ( Q) 是全部的体积流率，在
21、恒定的反应溶液体积和忽略聚并与破碎现象的条件下，上述方程变形为此方程的初始条件为 n（L.0）=0 边界条件：成核的粒数密度 n（t，0）nGndVnQnBDtLVdt VnGnnBDtL 动态的溶质的质量衡算为 联解上述方程可得到产品的粒数分布。但在解这种的偏微分方程组。在加上非线性的成长速率和成核速率变的非常困难。即使用数值求解也不容易得到满意的结果 但在考虑稳定的情况下，此方程可以求解，如果晶体成长速率不随晶体的尺寸而变化。可得到分析解。 此方程被广泛的用于反应结晶过程的研究。然而其结果只具有指导意义。 半间歇反应结晶器 在半间歇反应器内假设喂料速率为恒定，但没有产品排除，其内部的混合状
22、态类似于MSMPR反应器，半间歇反应结晶器内的粒数衡算方程为nnnG0tL t2i0QCdCQCGnL dLdtVV2 上述方程的初始和边界条件还可应用于此方程的求解过程, 0 =V0/Q V0为半间歇反应结晶器的初始溶液体积 Q为喂料速率 0叫初始具有时间（Initial holding time） 对这样方程的数值求解结果如图,其操作条件为：初始充50%的无晶体溶剂，在连续结晶器内其溶质浓度和晶体个数在初始结段内增加都非常迅速，然而这些初级成核的快速成长，其浓度下降迅速。系同的稳定在10倍的停留时间后被建立。 而半间歇操作的晶体个数很快达到一个稳定值，并保持恒定。而溶液浓度则连续大降。由于晶体的成长。