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1、介孔材料的制备演 讲 人：* * 学 号：*2013/4/162主要内容主要内容1、介孔材料的概念及发展历程、介孔材料的概念及发展历程2、介孔材料的分类及特点、介孔材料的分类及特点3、介孔材料的合成机理、介孔材料的合成机理4、介孔材料的应用、介孔材料的应用31.1 介孔材料的概念介孔材料的概念多孔材料分类： 微孔材料（50nm）。（主要从孔径的大小分类）4为什么要把介孔材料分离出来呢？原因：介孔材料在合成和结构上有其自身的独特和优 点，是传统的多孔材料不可比拟的。举例：传统的沸石沸石属于微孔材料，作为催化剂和吸附 材料时，由于孔径较小，重油组分和一些大分 子不能进入其孔道，故不能提供吸附和催化
2、反 应场所，而介孔材料孔径相对较大，其有序的 介孔通道可以成为大分子的吸附或催化反应场 所，故其应用性更好。51.2 介孔材料的发展历程介孔材料的发展历程 1969年，最早合成有序介孔材料并申请专利，1971年被批准； 1997年，Renzo Di等合成了高质量的、有序的、具有六方结构的介孔材料； 1990年，日本早稻田大学黑天一幸教授报道了三维“微孔”SiO2材料； 1991年，日本人Yanagisawa率先研究了介孔材料的合成，但孔道部规则， 且发表在日本化学会刊上，未得到广泛关注； 1992年，Mobil公司的科学家Beck和Kresge揭开了材料科学的新纪元，以表面活性剂（碱性环境下）
3、为模板经超分子组装合成高度有序的介孔材料； 1994年，Huo报道了在酸性条件用同样的模板剂合成介孔材料； 1996年，Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，首次合成出介孔材料Al2O3,其表面积可达600m2/g,去除模板剂后的热稳定性可达700； 1998年，Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 现代的介孔材料主要集中于研究有序介孔材料的合成及应用。62.1 介孔材料的分类介孔材料的分类介孔材料序性分类按介孔有1、过渡金属氧化物成分类按化学组硅基非硅基2、磷酸盐3、硫化物硅的氧化物、硅酸盐等无序介孔材料有序介孔材料普
4、通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径大，孔道不规则以表面活性剂形成的自组装结构为模板，通过有机物 无机物界面间的定向作用，组装孔结构有序且孔径在2-50nm之间、孔径分布窄的多孔材料。72.2 介孔材料的特点介孔材料的特点 长程结构有序； 孔径分布窄并在1.5-10 nm系统调变； 比表面大，可高达1000 m2/g； 孔隙率高； 表面富含不饱和基。为什么介孔材料会有这么多优良的特点呢？ 请看合成机理.83.1介孔材料的合成机理介孔材料的合成机理常用合成原料：常用合成原料：表面活性剂、水、（非）硅源、酸或碱等。 （现代新型的介孔材料可能会进行掺杂或 组配以提高其性能，还需用其他物质源。）简易合
5、成工艺图：简易合成工艺图：洗涤、过滤后，焙烧或化学处理两性（亲水和疏水）基团水热处理或室温晶化93.2 介孔材料中胶束形成的微观机理介孔材料中胶束形成的微观机理 当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）时，表面活性剂在溶液中形成胶束，此时多为球形胶束；溶液浓度达到CMC的10倍或更高时，胶束形态趋于不对称，变为椭球、扁球或者棒状，甚至层状胶束。主要影响参数：1.有机链的疏水作用；2.分子的排列受到分子 的几何形状的限制；3.不同聚集体之间的分 子交换4.排列的热焓和熵；5.极性头之间的静电排 斥作用。10举例相图113.3 胶束几何形状的预测胶束几何形状的预测 Israelac
6、hivili等提出了表面活性剂的分子堆积参数p模型，用于解释和预测产物结构和液晶相的形成。（参数p=V/al，V是表面活性剂疏水链所占的有效体积，a是表面活性剂的亲水极性头所占的有效面积，l是疏水链的有效长度。）123.4 介孔材料无机孔壁的形成机理介孔材料无机孔壁的形成机理核心机理：核心机理： 无机孔壁是表面活性剂硅源物质（非 硅源物质），即有机无机离子之间通 过水中静电作用而完成自组装过程形成的。各家机理：各家机理：液晶模板机理；协同作用机理；真液晶模板机理；广义液晶模板机理；棒状自组配机理；电荷密度匹配机理；层状折皱机理等由于合成工艺的差别，产生了不同的机理133.4.1 液晶模板机理和
7、协同作用机理液晶模板机理和协同作用机理a) 液晶模板机理b) 协同作用机理途径a：当表面活性剂浓度较大时，先形成六方有序排列的液 晶结构，硅源物质进一步添加在胶束的周围；途径b：无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自 组装方式排列成六方有序的液晶结构。14液晶模板机理：液晶模板机理：具有双亲基团的表面活性剂在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束，并规则排列形成所谓六方有序“液晶”结构后，加入硅源物质时，溶解在溶剂中的无机硅源通过静电作用与表面活性剂的亲水端基存在的相互作用力，使硅源发生水解并沉淀在表面活性剂的柱状胶团上，最后聚合固化形成无机孔壁。协同作用机理：协同作用机理：该机理认为，表面活
8、性剂的液晶相是加入无机反应物之后形成的，是胶束和无机物种相互作用的结果（具体表现为胶束加速无机物种的缩聚反应和无机物种的缩聚反应对胶束形成液晶相结构有序体的促进作用），此液晶作为介孔结构生成的模板剂，同时其表面包裹的无机孔壁也随之形成。注：注：其他机理也基本上是在这两种机理之上变化的解释的，核心机理都是一致的.153.5 介孔材料孔径的调节介孔材料孔径的调节主要通过缩小或扩大胶团尺寸以改变孔径。方法如下：方法如下：1. 使用不同的表面活性剂为模板，控制的主要因素；2. 调节表面活性剂的碳链长度；3. 添加少量憎水基，使之进入胶束内部，使胶束直径增大；4. 控制温度（合成温度、老化温度、晶化温度
9、等）；5. 控制溶液的pH值（其影响介孔材料的孔道形状、排列等）；6. 选择不同无机前驱体（无机物与表面活性剂的亲水端存在作用力）。16 介孔材料在在催化和分离上的应用和作为光学器件及纳米反应器得到越来越多的关注，在化学、光电子学、电磁学、材料学、环境学等诸多领域有着巨大的潜在应用。 例如：l 催化领域的应用。有序介孔材料具有较大的比表面积，较大且均一的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是良好催化剂；l 吸附和分离领域的应用。介孔材料具有较大比表面积，且对部分有机分子具有分子识别能力，可用于吸附和分离；l 纳米反应器。介孔材料在纳米尺寸上有序排列的孔道提供了一个理想的可控纳米反应器。4.1 介孔材料的应用介孔材料的应用17