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1、DICP1有序介孔碳材料的制备与应用进展 Seminar 研究生研究生: : 宋宋 巍巍导导 师：申文杰师：申文杰 研究员研究员DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。主要内容研究背景研究背景制备研究制备研究应用研究应用研究总结及展望总结及展望有序介孔碳材料Seminar 12DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。主要内容研究背景研究背景制备研究制备研究应用研究应用研究总结及
2、展望总结及展望有序介孔碳材料Seminar 13DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。研究背景气体分离气体分离水净化水净化催化剂载体催化剂载体生物医学生物医学双层电容器电极双层电容器电极一直是材料科学的一直是材料科学的一个重要前沿领域一个重要前沿领域图1.1. 多孔碳材料的应用示意图Seminar 14DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。Seminar 15多孔碳材料多孔
3、碳材料IUPAC分类分类微孔碳材料微孔碳材料 2 nm 50 nm 50 nm研究背景图 1.2. 多孔碳材料的IUPAC分类DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。研究背景有序介孔碳有序介孔碳材料特征材料特征水热稳定性较好比表面积高孔容较大孔径均一可调颗粒外形丰富化学惰性耐腐蚀性好导电性良好图1.3. 有序中孔碳材料的特征Seminar 16DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作
4、环境。研究背景J. H. Clark等首次用非模板法合成具多等首次用非模板法合成具多种官能团的新型介孔碳材料种官能团的新型介孔碳材料Starbons Starbons 韩国韩国 R. Ryoo 小组小组CMK-n (n = 1- 5)利用硅分子筛为利用硅分子筛为模板合成介孔碳材料模板合成介孔碳材料20061999200219981992Mobil 公司公司 M41SMCM-41MCM-48, MCM-50赵东赵东元等元等SBA-1SBA-15系列系列图1.4. 有序中孔材料的发展历程Seminar 17DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值
5、追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。主要内容研究背景研究背景制备研究制备研究应用研究应用研究总结及展望总结及展望有序介孔碳材料Seminar 18DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。多孔碳材料的传统合成方法化学活化法物理活化法催化活化法化学物理活化法制备研究这些方法很难得到孔径这些方法很难得到孔径均一可控的多孔碳材料均一可控的多孔碳材料图 2.1. 多孔碳材料的传统合成方法示意图Seminar 19DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励
6、机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。制备研究有序介孔有序介孔碳的合成碳的合成图2.2. 模板合成过程示意图J. Lee, S. Han，T. Hyeon，J. Mater. Chem.，2004，14: 478. Seminar 110DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。制备研究图图 2.4. “ “硬模板硬模板” ” 合成介孔碳过程合成介孔碳过程图图 2.3. “软模板软模板” ” 合成介孔碳过程合成介孔碳过程介孔碳材料常用模版
7、合成过程介孔碳材料常用模版合成过程S. Han，T. Hyeon, Chem. Commun., 1999, 1955.J. Lee et al., Chem. Commun., 1999, 2177.有机大分子（表面活性有机大分子（表面活性剂等）与碳前驱物之间剂等）与碳前驱物之间有有较强较强的相互作用的相互作用构成模板的材料本身为构成模板的材料本身为介孔材料，其与碳前驱介孔材料，其与碳前驱物之间作用力物之间作用力较小较小。Seminar 111DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。
8、制备研究Huo 提出的提出的协同组装机理具有一定的普遍性Huo Q. S. et al., Nature, 1994, 368: 31Firouzi A. et al., Science.1995,267:1138-1143Beck等人最早提出了液晶模板机理J. Am. Chem. Soc.,1992, 114:10834体现于有机相和无机相之间的相互作用，胶束形成液晶相加速无机物种的缩聚过程根据合成产物与表面活性剂形成的液晶相之间有类似的空间对称性图 2.5. 模板法合成介孔碳机理Seminar 112DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价
9、值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。Seminar 113改变了无机层改变了无机层的电荷密度的电荷密度无机相与有机相之间无机相与有机相之间的电荷匹配控制的电荷匹配控制着表面活性剂着表面活性剂的排列方式的排列方式胶束形成类液胶束形成类液晶相有序结构晶相有序结构无机物种的缩聚无机物种的缩聚制备研究用液晶模板机理(LCT)与协同组装机理(CFM)共同解释介孔碳的合成图 2.6. 模板法合成介孔碳的机理解释DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。制备研究有序介孔碳材料作
10、为模板的中孔氧化硅碳源（液相法）CMK-1CMK-2CMK-3CMK-4CMK-5SNU-1SNU-2FDU-15FDU-16FDU-17 (Fd3m)StarbonMCM-48SBA-1SBA-15MCM-48（空间点群与模板相同）SBA-15（孔内形成碳镀层）MCM-48 （孔道引入铝源）（孔道引入铝源）HMSF127 （双亲三嵌段共聚物）（双亲三嵌段共聚物）F127 （双亲三嵌段共聚物）（双亲三嵌段共聚物）PO53EO136PO53（双亲三嵌段共聚物）（双亲三嵌段共聚物）-蔗糖葡萄糖木糖糠醇酚醛树脂（原位聚合）苯酚和甲醛苯酚和甲醛（原位聚合）可溶性酚醛树脂可溶性酚醛树脂酚基酚醛树脂（可溶
11、性）介孔膨胀淀粉表 2.1. 由液相模板法合成的有序介孔碳材料Seminar 114DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。制备研究图2.7. 利用中孔氧化硅合成中孔碳材料的示意图R.Ryoo et al., Stud.Surf. Sci. Catal. 2001,125: 150-157 1). 当碳的前驱物完全填满了中孔氧化硅的孔道后，再碳化的形成方式，称之为棒状模型(Rod-type)；2). 当碳的前驱物在中孔氧化硅的孔道内形成镀层后，再碳化的形成方式，称之为管状模型(Tube
12、-type).Seminar 115DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。使用HF 或NaOH 溶液刻蚀去氧化硅的模板1). 碳前驱物浸入中孔内；2). 在一定温度下聚合物 的聚合；3). 碳化；1). 制备出含有表面活性剂 的中孔氧化硅;2). 通过空气中焙烧或溶剂 萃取的方式除去表面活 性剂;3). 在中孔内为聚合物的聚合制造酸性中心,为得到这个酸中心,有时还需焙烧； 1. 制备中孔氧化硅制备中孔氧化硅 2. 碳源的聚合碳化碳源的聚合碳化 3.去除氧化硅模板去除氧化硅模板这是一个
13、漫长而复杂的多步合成过程，前一步操作对后一步操作有很大的影响，这是一个漫长而复杂的多步合成过程，前一步操作对后一步操作有很大的影响，任一步操作的失败均会导致整个制备过程的重新开始任一步操作的失败均会导致整个制备过程的重新开始制备研究Seminar 116DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。制备研究S. Tanaka，N. Nishiyama，et al., Chem. Commun.，2005，2125. 以有序介孔硅为硬模版合成介孔碳为多步合成过程图 2.10. 介孔碳直接合成的
14、示意图 关键是形成表面活性剂与碳前驱体的纳米复合物Seminar 117DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。制备研究图 2.11.基于沥青的具有双孔道孔结构的碳材料的合成过程示意图K.P. Gierszal, M. Jaroniec.， Chem. Commun. 2004, 2576-2577.以纳米氧化硅球和以纳米氧化硅球和中孔分子筛同时作模板中孔分子筛同时作模板关键步骤是先关键步骤是先制备具有分级制备具有分级结构的硅模板结构的硅模板以以SBA-15 来产生小的一些的中孔，来产
15、生小的一些的中孔，以均匀分布的纳米氧化硅胶球来产生以均匀分布的纳米氧化硅胶球来产生较大的中孔较大的中孔Seminar 118DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。制备研究Fuertes 等用氯乙烯浸渍模板然后炭化合成了石墨化程度较高的介孔碳，电导率高达0.3S/cm，比非石墨化的介孔碳材料的电导率要高两个数量级A. B. Fuertes，S. Alvarez，Carbon，2004，42: 3409. Mokaya 等用CVD法合成了氮掺杂的介孔碳材料，然后经过1,100高温处理得到
16、具有一些石墨化材料的特征介孔碳材料Ryoo等用SBA-15模板将芳香族化合物原位转化成中间相沥青，然后在高压釜中炭化，得到具有石墨孔壁的介孔碳材料CMK-3G T.-W. Kim，I.-S. Park，R. Ryoo，Angew. Chem. Int. Ed.，2003，42: 4375. Y. Xia，R. Mokaya，Adv. Mater.，2004，16: 1553. Seminar 119DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。制备研究D.Y. Zhao et al.， An
17、gew. Chem. Int. Ed.，2005，44: 7053. 通过调节聚合物前驱体与双亲表面活性剂的质量比分别得到不同孔结构的介孔碳材料 FDU-15（二维六角）和FDU-16（三维立方）及层状碳图2.8. 介孔碳材料FDU-15和FDU-16的合成示意图J. H. Clark et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45: 3782J. H. Clark等等首次用新方法制备新型介孔碳材料Starbons 该方法无需任何模板剂，以介孔膨胀淀粉为前驱体图2.9.介孔碳材料Starbons的合成示意图Seminar 120DICP有利于学习和创新的组织管理
18、机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。图2.10. 由三嵌段共聚物和前驱体可溶性酚醛树脂的有机-有机自组装形成三维面心结构聚合物及具有双峰结构的中孔碳过程D. Zhao et al., Angew. Chem. Int. Ed.，2007, 46: 1089.制备研究T.-W. Kim, L. A. Solovyov, J. Mater. Chem., 2006, 15: 1445.图2.11. 由螺旋形硅模板KIT-6合成有序介孔碳材料的示意图Seminar 121DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活
19、力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。主要内容研究背景研究背景制备研究制备研究应用研究应用研究总结及展望总结及展望有序介孔碳材料Seminar 122DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。应用研究双层电容器双层电容器的电极的电极大分子大分子吸附材料吸附材料燃料电池燃料电池催化剂载体催化剂载体 生物传感生物传感器的电极器的电极分 离药物载体微反应器储 氢图 3.1. 介孔碳材料的应用示意图 Seminar 123DICP有利
20、于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。应用研究图 3.2. 用于生物医学的介孔碳的合成示意图 T. Tatsumi et al., Chem. Mater.，2004，16: 3860. 泡沫铝硅酸盐(AIMCF)为模板材料关键是控制苯酚只在附孔中沉积蛋白质嵌入的介孔碳可以用作生物传感器Seminar 124DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。应用研究Lu and Yan et al
21、., Carbon, 2006, 44: 216-224Lu 和Yan合成并首次考察不同结合成并首次考察不同结构的介孔碳并将其应与商业用活性构的介孔碳并将其应与商业用活性碳电极比较具有较高性能碳电极比较具有较高性能三维管状三维管状三维棒状三维棒状二维六方二维六方无定形无定形J. Zhao et al., Materials Letters, in press50 nm图图3.4. SZMC的的 TEM表征图表征图Zhao等用模板-化学活化法得到介孔碳SZMC作为超级电容材料图 3.3. 几种介孔碳的SAXD及TEM表征结果 Seminar 125DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满
22、活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。应用研究F. Schth et al., Chem. Commun., 2007, 10: 1038-1040图图3.5. Pd-OMC合成过程示意图F. Schth 等报道了分子水平的等报道了分子水平的PdPd原子簇分散于原子簇分散于介孔碳壁上所形成的催化剂对于醇氧化成醛具有介孔碳壁上所形成的催化剂对于醇氧化成醛具有较高的选择性较高的选择性J. H. Clark et al., Chem. Commun., 2007, 6: 634-636J. H. Clark等发现经硫酸磺化后的新型介孔碳
23、材Starbons 在不同的在不同的酸催化反应中具有较高的活性和循环使用性本身作催化剂Seminar 126DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。应用研究A. Vinu et al., J. Mater. Chem., 2007, (Advance Article)图3.6. 过硫酸氨羧基化的有序六边形介孔碳具有良好的蛋白质吸附性能M. Hartmann et al., Chem. Mater. 2005, 17: 829有序介孔碳有序介孔碳CMK-1及及CMK-3对维生素对维生素E
24、的吸附的吸附有序介孔碳有序介孔碳CMK-3 对富勒烯对富勒烯C60及及C70的高效可逆吸附的高效可逆吸附X. Hu et al., Langmuir, 2006, 22: 4583-4588A. Vinu et al., J. Mater. Chem., 2005, 48: 5122-5127图图 3.7. A.Vinu等制备大孔纳米笼型介孔碳CKT对对溶解酵素具有较CMK-3系列介孔碳更系列介孔碳更高的吸附容量Seminar 127DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。应用研究Li
25、u等用SBA-15作模板以Pt(CH(COCH3)2)2为二为二级碳源和级碳源和Pt前体制备出高分散高稳定性的的Pt纳米粒子(2-3nm)可应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)S.-B. Liu et al., Chem. Commun., 2006, 32: 3435-3437图图 3.8. Pt-CMMs及CMK-5的合成路线图的合成路线图R.Ryoo等将CMK-5中孔碳材料应用于燃料电池系统中，其活性远高于数倍的Pt/碳黑电极。其优点同样源于Pt颗粒的高分散和粒径最大程度的小。R.Ryoo et al., Nature. 2001,412:169-172.图3.9. Pt-CMMs的T
26、EM图 Seminar 128DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。应用研究Mokaya 首次以介孔碳CMK-3为模板合成具有超微孔及分级结构的沸石ZSM-5Z. Yang, Y. Xia, R. Mokaya, Adv. Mater., 2004, 43: 5880. 图 3.10. Jacobsen等用碳纳米粒子合成介孔沸石单晶C. J. H. Jacobsen et al., J. Am. Chem. Soc., 2000, 122: 7116 Y. Tao, H. Kanoh
27、, K. Kaneko, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125: 6044.图 3.11. Kaneko等以介孔碳凝胶为模板合成具双峰分布的均一介孔沸石ZSM-5Seminar 129DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。主要内容研究背景研究背景制备研究制备研究应用研究应用研究总结及展望总结及展望有序介孔碳材料Seminar 130DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互
28、信任的合作环境。总结与展望 1.1. 高度石墨化的介孔碳材料的合成2 2. 具有分级孔结构的介孔碳材料 的合成与应用3.3. 经济、简单的模版合成过程的开发有序介孔碳材料的未来发展方向Seminar 131DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。参考文献 1. C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C.Vartuli, J.S.Beck. Nature. 1992,359: 710. 2. D. Zhao， J L Feng ，Q
29、Huo ，et al.，Science，1998，279: 548. 3. R. Ryoo, S. H. Joo, S. Jun, J. Phys. Chem. B, 1999, 103: 7743. 4. R. Ryoo, S. H. Joo, M. Kruk, M. Jaroniec, Adv. Mater., 2001, 13: 677. 5. J.-S. Lee, S. H. Joo, R. Ryoo, J Am Chem Soc. 2002, 124: 1156. 6. V. Budarin, J. H. Clark, J. J. E. Hardy et al., Angew. Ch
30、em. Int. Ed., 2006, 45: 3782. 7. J. Lee, S. Han，T. Hyeon，J. Mater. Chem.，2004，14: 478. 8. S. Han，T. Hyeon, Chem. Commun., 1999, 1955. 9. J. Lee, S. Yoon, T. Hyeon, S. M. Oh, K. B. Kim, Chem. Commun., 1999, 2177.10. R.Ryoo, S.H.Joo, S.Jun, T.Tsubakiyama, O.Terasaki., Stud.Surf. Sci. Catal. 2001,125:1
31、50.11. Y. Meng, D. Gu, F. Zhang, D. Zhao et al., Angew. Chem. Int. Ed.，2005，44: 7053. Seminar 132DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。参考文献12. V. Budarin, J. H. Clark, J. J. E. Hardy et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45: 3782.13. S. Tanaka，N. Nishiyama，Y. Egas
32、hira，K. Ueyama，Chem. Commun.，2005，2125. 14. K. P. Gierszal, M. Jaroniec., Chem. Commun. 2004, 2576.15. T.-W. Kim，I.-S. Park，R. Ryoo，Angew. Chem. Int. Ed.，2003, 42: 4375. 16. Y. Xia，R. Mokaya，Adv. Mater.，2004，16: 1553. 17. A. B. Fuertes，S. Alvarez，Carbon，2004，42: 3409. 18. Y. Oda，K. Fukuyama，K. Nishk
33、awa，et al., Chem. Mater., 2004 16: 3860. 19. W. Xing, S. Z. Qiao, R. G. Ding, et al., Carbon, 2006, 44: 216.20. J. Zhao, C. Lai, Y. Dai, J. Xie, Materials Letters, in press.21. A.-H. Lu, W.-C. Li, Z. Hou, F. Schth , Chem. Commun., 2007, 10: 1038.22. V. L. Budarin, J. H. Clark, R. Luque, D. J. Macqua
34、rrie, Chem. Commun., 2007, 6: 634.Seminar 133DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。参考文献23. A. Vinu, K. Z. Hossian, P. Srinivasu et al., J. Mater. Chem., 2007, (advance article).24. M. Hartmann, A. Vinu, G. Chandrasekar, Chem. Mater. 2005, 17: 829.25. H. Wang, F.
35、L. Y. Lam, X. Hu, K. M. Ng, Langmuir, 2006, 22: 4583. 26. A. Vinu, M. Miyahara, V. Sivamurugan, T. Mori, K. Ariga, J. Mater. Chem., 2005, 48: 5122.27. S. H. Joo, S. J. Choi, J. Oh, J. Kwak, Z. Liu, O. Terasaki, R. Ryoo. Nature. 2001, 412: 169. S.-H. Liu, R.-F. Lu, S.-J. Huang, A.-Y. Lo, S.-H. Chien,
36、 S.-B. Liu, Chem.Commun., 2006,32: 3435. 29. C. J. H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I. Schmidt, A. Carlsson, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122: 711630. Y. Tao, H. Kanoh, K. Kaneko, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125: 6044.31. Z. Yang, Y. Xia, R. Mokaya, Adv. Mater., 2004, 43: 5880. Seminar 134DICP有利于学习和创新的组织管理机制，创造充满活力的创新激励机制，以市场为导向，以顾客价值追求为中心的企业文化氛围，依赖既开放又相互信任的合作环境。32. Y. Huang, H. Cai, T. Yu, F. Zhang, F. Zhang, Y. Meng, D. Gu, Y. Wan, X. Sun, B. Tu, D. Zhao, Angew. Chem. Int. Ed.，2007, 46: 1089.33. T.-W. Kim, L. A. Solovyov, J. Mater. Chem., 2006, 15: 1445.参考文献Seminar 135DICP36 Seminar