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1、物理化学电子教案物理化学电子教案 华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所第七章第七章 化学反应动力学化学反应动力学aEaEaE*A活化状态A反应物P生成物放热反应放热反应EBCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP T 第七章 化学动力学7.1 动力学的基本概念7.2 具有简单级数反应的特点7.3 温度对反应速率的影响7.4 典型的复杂反应7.5 反应速率理论简介7.6 催化反应动力学7.7 光化学反应 7.1 动力学基本概念1. 化学动力学的研究对象2. 动力学曲线3. 转化速率4. 化学反应速率5. 基元反应和非基元反应6. 反应的速率方程和速率系数7. 反应分子
2、数和质量作用定律8. 反应级数和准级数反应 化学动力学的研究对象化学热力学研究的问题在给定条件下，判断反应进行的方向和限度热力学研究的局限性只考虑可能性，不研究变化的具体速率和历程22313N (g)H (g)NH (g)22 1rm/kJ molG 热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但如何使它发生，需要多少时间等热力学无法回答。2221H (g)O (g)H O(l)2 16.63237.13 化学动力学的研究对象化学动力学研究的问题22313N (g)H (g)NH (g)22 2221H (g)O (g)H O(l)2 化学反应的速率和机理，了解反应本质动力学认为：需一定的温度、压力
3、和催化剂点火，加热或加催化剂各种外界因素如温度、浓度、压力、催化剂、介质和分子结构等对反应速率的影响 动力学曲线动力学曲线是描述在反应过程中(reactents)(prRPoducts) 反应物的浓度随反应的进行不断变小生成物的浓度随反应的进行不断变大 以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间的变化曲线，称为动力学曲线反应物和生成物的浓度随时间的变化曲线动力学曲线绘制测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法化学法在不同时刻取出少量反应混合物的样品立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止，并确定在分析过程中反应不再进行然后进行化学分析。这方法的速度较慢物理法用各种仪器监测与浓度有
4、线性关系的物理量的变化如压力、体积、旋光率、折光率、电导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等可用谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR 等)做原位反应 转化速率设某化学反应的计量方程和不同时刻的量为 R P RP0 (0) (0)tnnRP ( ) ( )ttntntRR( )(0)ntnPP( )(0)ntnddtR1 d( )dntt P1 d( )dntt 转化速率设一般化学反应的计量方程为BB0BBBd1 d( )ddnttt称为转化速率ddt转化速率单位1mol s 使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应反应速度和速率速度 Velocity 是矢量，有方向性。速率 Rate
5、 是标量 ，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dRdP 0 dd tt速率例如: R P 平均速率1212p1212R)PP( )RR(ttrttr平均速率不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。瞬时速率trtrdPddRdPRpR 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。瞬时速率瞬时速率用反应物浓度或生成物浓度随时间的变化表示反应速率用反应物浓度或生成物浓度随时间的变化表示反应速率 N2 + 3H2 2NH3 rN2 = -dN2 / dt rH2 =
6、 -dH2 / dt rNH3= dNH3 / dt 由于化学反应方程式中反应物和生成物计量系数的不同，用不同物质表示的反应速率值也不相同如何使反应速率表示与所选用的物质无关？反应速率（rate of reaction）BB1 ddct 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 ddrVtBB1 d/ dnVtBBd1 d () ddntt1 dE1 dF1 dG1 dH ddddretftgtht EFGHefgh对任何反应：速率的单位31m ol dm s 化学反应速率例如223N (g)3H (g)2NH (g) 2d Ndrt 2d H13dt 3d NH12dt（1）反应速
7、率总为正值；（）反应速率总为正值；（2）反应速率与所选）反应速率与所选用的物质无关，但与方程式的书写方式有关用的物质无关，但与方程式的书写方式有关如果用压力表示如果用压力表示2Nddpprt 2Hd13 dpt 3NHd12dptBBpc RTBBddpRT cpCrr RT速率单位1Pa s反应的速率方程(rate equation of chemical reaction) 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d /drxt1lnak taxArk化学反应的速率方程必须由实验确定化学反应的速率方程必须
8、由实验确定 基元反应和非基元反应基元反应（elementary reaction）22H (g)Cl (g)2HCl(g) 如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中直接作用，即刻转化为生成物分子，这种反应称为基元反应例：计量方程反应经历如下几个主要步骤2(1) ClM2ClM 2(2) ClHHClH 2(3) HClHClCl 2(4) ClClMClM （1）至（4）为基元反应总反应是非基元反应也称为总包反应 基元反应和非基元反应基元反应（elementary reaction） 从微观角度讲，基元反应相当于反应的基本单元 一个计量反应的所有基元反应，表明了从反应物到生成物所经历的过程，这就是
9、反应机理，也称为反应历程。 将只含有一个基元反应的化学反应称为简单反应 将由两个或两个以上基元反应组成的化学反应称为复杂反应，或总包反应。一个化学反应是否基元反应，由实验确定基元反应速率方程基元反应速率方程- -质量作用定律质量作用定律（law of mass action） 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。MCl MClM2Cl (4)HCl ClHClClH (3)ClH HHClH Cl (2)MCl M2ClMCl (1)242232222212kkk k例如： 基元反应 反应速率r 非基
10、元反应速率方程（overall reaction） 非基元反应反应的速率方程由实验确定.化学反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。 幂指数幂指数 由实验确定由实验确定. A + B = C+ D r = k A B 反应分子数反应分子数(molecularity of reaction) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数只有基元反应才有反应分子数可言只有基元反应才有反应分子数可言反应级数（or
11、der of reaction） 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。反应级数（order of reaction）1/2AB/(1 B ) rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级-2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应准级数反应（pseudo order rea
12、ction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应反应的速率系数（rate coefficient of reaction） 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化
13、剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。r = k A B 基元反应 Aa +Bb = Yy +Zz r = -（1/a）d A/ dt =k A a B b rA= -d A/dt = ka A a B b -d A/ dt = ak AaB b -d A/ dt = kaAaBb 所以: k = ka/ a 同理：k= ka/a =kb/b =k y /y =k z/ zr = k A B 化学动力学的基本概念化学动力学的基本概念 化学反应速率;化学反应速率的表示方法 基元反应;非基元反应 化学反应速率方程; 质量作用定律 化学反应的速率系数; K
14、B与K的关系 反应级数;反应分子数试试你的判断力1.在同一反应中各物质的变化速率相同.2.若化学反应由一系列基元反应组成,则该反应的速率是各基元反应速率的代数和.3.单分子反应一定是基元反应.4.一个化学反应的级数越大,其反应速率也越大.5.零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化.6.在同一反应中各物质的变化速率系数相同,而且各物质的变化速率系数与反应的速率系数相等.7.单分子反应都是一级反应,双分子反应都是二级反应 7.2 具有简单级数反应的特点1. 零级反应2. 一级反应3. 二级反应*4. n 级反应5. 根据特点确定反应级数 简单级数反应具有简单级数的反应 是指反应级数为正整数的反
15、应，如零级一级二级三级基元反应具有简单级数,只有一级、二级、三级但具有简单级数的反应不一定是基元反应又如如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应,但它是个复杂反应22HI2HI经实验测定是个二级反应，但它是个复杂反应(适用于基元与非基元反应) 零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物的浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化和酶催化反应AP0rk 这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 零级反应零级反应的动力学处理0 A Pk 0 0 taddxtr 0ddxkt xya ttaxx速率方程微
16、分式速率方程不定积分式0 xk t设y为反应物转化分数1 202atk2ax 000Akk000dd xtxkt速率方程定积分式0 xk t常数12y 当 零级反应零级反应的特点1. 速率系数 k0 的单位为浓度时间-12. 半衰期与反应物起始浓度成正比1/202atk31mol dmsxt3. 生成物（或反应物）的浓度与时间成线性关系CA t 为为直直线线，斜斜率率：-k零级反应的特点X = C0.A - CA= k 0 t ; CA = -K0t + C 0.A 一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。22622242268886288RaRnHe Ra rk 常见
17、的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排反应和五氧化二氮的分解等，如：25242251N ON OO N O 2rk 一级反应一级反应的动力学处理方法1 APk 0 0 taddxtr 1ddxtaxk ttaxx速率方程微分式速率方程的不定积分式1ln() axk t 常数得 11A()kkax速率方程的定积分式100ddxtxktax得1lnak taxln() axt成线性关系11lnaktax或 一级反应一级反应的动力学处理方法1/21ln2 = tk11ln 1k ty设y为反应物转化分数xya代入定积分式，得12 = y当1lnak tax xya当 一级反应的特点1.速率系数 k
18、的单位为时间的负一次方，可表示为2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数1/21ln2tk3. 浓度与时间的线性关系为(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数引伸的特点：(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt01(3) /exp()c ck t0/cc有定值ln()axt反应时间的间隔t 相同1s1min1h1d1a叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水1010）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果中水解生成叔丁醇的动力学实验结果返回章首返回章首例: 一级反应的例子例例7.17.1：某金属钚的同位素进行放射，14d 后，同位素活性下降了6.85%。试求
19、该同位素的：11(1) lnaktax解：311100 ln5.07 10 d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7 dtk111ln1 0.9k(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解90%所需时间454.2 d研究动力学方程的意义与作用？ 已知每克陨石中含 238U为 6.310-8 g， 4He 为 20.7710 -6 cm 3 (标准状态下) ,238U 的蜕变反应为一级反应： 238U 206Pb + 8 4He 由实验测得 238U 的半衰期 t 1/2= 4.51109 y (年),试求该陨石的年龄。 一级反应的例子 解: 238U
20、206Pb + 8 4He t = 0 n 0 0 0 t = t n n 0- n 8(n 0- n) = n n= 8(n 0- n) = pV/(RT) = 9.27110 -10 mol n = W(238U)/M(238U) = 6.310 -8/238 = 2.6510 -10 mol n0 = n/8+ n = 3.8110 -10 mol k = 0.693/ t1/2 = 1.5410 -10 （y-1 ） 故陨石的年龄故陨石的年龄： t = 2.303/klg(n 0/n) = 2.3610 9 （y） 二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。(1)
21、 AB P例如，有基元反应： 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。(2) 2A P2ABrk22 Ark 二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的不定积分式设得浓度与时间线性关系ddxrt A BP 0 0t a b tt ax bx x ab2()() k ax bx22d()dxk axt速率微分式为22dd ()xktax2 1k tax常数1tax 二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的定积分式211k t a- xa2200dd ()xtxktax21yk at y2()xk ta a- x得或 xya设代入定积分式得1/221 tk a
22、xya当1 2y 二级反应二级反应的特点(a=b)3.浓度与时间的线性关系为1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：1/23/47/8:1:3:7ttt1/221tk a1tax311(mol dm )s 二级反应21() ln()b axk ta -ba bx如果ab速率方程的不定积分式为21lnaxk tabba常数速率方程的定积分式为A和B显然无共同的半衰期如果 AB 2ABrk Bk 2Akk就可用准一级反应处理 n 级反应n 级反应的动力学处理方法 A P 0 0 taddxtr ttaxx速率方程微分式速率方程的定积分式 A()nnkk
23、ax00dd()xtnkxtax得111111 ()nnktnaxa当n=1时，在数学上会有不合理的结果。 当n = 0，2，3时，可以获得对应的积分式 7.2.4 n 级反应1. 速率系数 k 的单位为浓度1-n时间-11 211ntAa3. 浓度与时间的线性关系为11()ntaxn 级反应的特点2. 将 代入上面的积分式，化简后得12xya 根据特点确定反应级数要确定反应级数，必须有一系列可靠的实验数据 然后利用具有简单反应级数的特点，来确定反应的级数，所以确定反应级数必定建立在实验的基础上。如：不同时刻反应物（或生成物）的浓度，或不同反应物起始浓度时对应的半衰期等。 确定反应级数的方法1
24、.积分法积分法又称尝试法(1) 将各组的浓度和时间数据代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。 当实验测得一系列反应物或生成物浓度随时间的变化动力学数据后，作以下两种尝试： 确定反应级数的方法1.积分法（2）分别用下列关系式作图：积分法只适用于具有简单的整数级数的反应ln() axt 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数1 tax21()tax 确定反应级数的方法2. 微分法根据n级反应的微分式dd()nxktax等式双方取对数dlndlnln()xkntax根据线性方程作图dlndln()
25、xtax直线的斜率就是反应级数n微分法适用于分数级数反应，科研上用得较多这个方法的作图误差较大 3. 半衰期法保持实验条件相同的情况下反应物起始浓度分别取分别测定对应的半衰期如果两个半衰期相同，则是一级反应12, , aa1 2 11 22() , () , tt 如果两个半衰期不同，利用n级反应的计算半衰期公式的一般式，计算反应级数。 确定反应级数的方法 确定反应级数的方法3. 半衰期法已知分别代入反应物浓度和半衰期1 211ntAa1 2 1111()ntAa1 22121()ntAa两式相比，消去相同的常数A，得反应级数n11 2 121 221()()ntata 确定反应级数的方法3.
26、 半衰期法也可用作图法求，对半衰期通式取对数1 211ntAa1 2lnln(1)lntAna根据线性关系作图1 2lnlnta从所得直线的斜率，计算反应级数 n作图相当于求平均值，所得结果较准确 确定反应级数的方法4. 根据反应的特点判断（1）根据速率系数的单位判断（2）根据半衰期与反应物初始浓度的关系判断（3）根据 的比值判断 1/23/47/8:ttt用准级数法分别求不同的级数（孤立法） ABrk AB Brk BA Ark用以上的方法分别求出两个级数的值孤立法确定反应级数 孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。BAkr 1.使
27、ABB kr 先确定值2.使BAA kr 再确定值适用于复杂反应适用于复杂反应 反应 AB -k P 的动力学实验数据如下：A0/moldm-3 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 B0/moldm-3 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r0/(moldm-3s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为若该反应的速率方程为 rkAB, 求求 和和 的值。的值。 孤立法确定反应级数解:BAkr 固定固定 A: r = k A B ;0.15/0.15 = k1.0 1.0/ k 1.0 2.0 =1.0/2.0 解得解得: = 0固定固定B: r= k A B 0.15/0.30 =k1.01.0/k2.0 1.0 =1.0/2.0 解得解得: = 1r= k A如何鉴别不同级数的化学反应?(简单级数反应)速率公式的定积分形式浓度与时间的线行关系半衰期速率系数k单位孤立法作业：