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1、物理化学电子教案物理化学电子教案 华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所第七章第七章 化学反应动力学化学反应动力学aEaEaE*A活化状态A反应物P生成物放热反应放热反应EBCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP T 第七章 化学动力学7.1 动力学的基本概念7.2 具有简单级数反应的特点7.3 温度对反应速率的影响7.4 典型的复杂反应7.5 反应速率理论简介7.6 催化反应动力学7.7 光化学反应 7.5 反应速率理论简介1. 简单碰撞理论2. 过渡态理论3. 过渡态理论速率理论的共同点速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞
2、理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。建立微观模型要点方法导出速率与速率系数计算公式理论的应用限制学习科学研究方法基元反应速率理论1.碰撞理论要点 假设反应物分子为刚性球体没有结构的硬球分子1.1.分子间的相互碰撞(发生反应的必要条件)2.2.分子间的有效碰撞才能发生反应(充分条件) )A*+ B*p 活化分子在单位
3、时间内碰撞的频率越高,反应速率越快;活化分子在单位时间的碰撞数即为反应速率 碰撞理论 -d (NA/V)/ dt = r = ZAB q ZAB为单位时间、单位体积AB分子的碰撞总数 （次/秒.米3）q有效碰撞分数. 指有效碰撞在总碰撞中所占的分数2.碰撞总数碰撞总数z的求算的求算反应速率 = 碰撞总数有效碰撞分数两个分子的一次碰撞过程两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。每一次碰撞不一定有实质的分子接触 粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示下图：粒子在质心体
4、系中的碰撞轨线有效碰撞直径和碰撞截面有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。ABdABABd分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。2ABd有效碰撞直径与碰撞截面有效碰撞直径与碰撞截面（collision cross section） 以AB为半径，以为圆心，所得截面为碰撞截面，即凡是落在这个截面内的分子可能发生碰撞ABABd分子间的碰撞和有效直径粒子在质心体系中的碰撞轨线 A与B分子互碰频率-
5、ZAB 的计算 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。互碰频率为：21/ 2ABABAB8 ()NNRTZdVV221/2ABAB8 ()A B RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV: 折合摩尔质量折合摩尔质量 Kg/molL：阿伏加德罗常数：阿伏加德罗常数两个两个A分子的互碰频率分子的互碰频率ZAA 的计算 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：221/2AAAAAA28() () 2NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM221/2AAAA2() ()NRTdVM同分子碰撞A=B; =
6、 (MA MA)/2 MA= M A / 2 有效碰撞分数的求算 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 gr22grABgr11()22Emmuu 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。gu 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ，总的动能为AuBu2BB2AA2121umumEAmBm硬球碰撞模型硬球碰撞模型有效碰撞直径与碰撞截面有效碰撞直径与碰撞截面（collision cross section） 以AB为半径，以为圆心，所得截面为碰撞截面，即凡
7、是落在这个截面内的分子可能发生碰撞ABABd分子间的碰撞和有效直径粒子在质心体系中的碰撞轨线0 bb 值越小，碰撞越激烈。迎头碰撞,最激烈.碰撞参数（impact parameter） 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。数值上：ru 在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线 等于两个球的半径之和，它与相对速度 之间的夹角为 。ABdruABsinbd bdAB时,不会发生碰撞相对平动能在连心线相对平动能在连心线dABdAB上的分量上的分量r=(1/2)(urCOS) 2 =(1/2)ur 2(1-sin
8、2) =r（1-b 2/d 2AB）r（1-b 2/d 2AB c才能导致反应的碰撞。c称为发生化学反应的临界能或阈能分子碰撞的相对平动能=(1/2)ur 2r （1- b r2 / d 2AB ）= cr = br 2= d 2AB（1- c/r）r 反应截面;碰撞参数br为有效碰撞.ABABd分子间的碰撞和有效直径反应截面（反应截面（cross section of reaction)rcr 式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。)1 (rc2AB2rrdb反应截面 的定义式为：r 为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才
9、有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。c有效碰撞分数有效碰撞分数(q)exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。Ec为反应阈能反应阈能(threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，也不能从理论计算获得,而是从实验活化能Ea计算。因此，碰撞理论是半经验理论，不能从完
10、全从理论上计算反应速率。阈能与实验活化能的关系?基元反应 A +B Pr = - d A/ d t = - d (NA/V.L)/ d t = ZAB q / L)exp(cRTEq221/2ABAB8 () AB RTZd L21/2cAB8 r() exp() A B RTEd LRT r = -d (NA/V)/ dt = ZAB q碰撞理论计算速率系数的公式碰撞理论计算速率系数的公式dA A BP A B drkt 如何获得速率常数表达式？含义？碰撞理论计算速率系数的公式碰撞理论计算速率系数的公式ABdAd PBA ktr有(2) )exp()8( :(1) )exp()8( c2/1
11、2ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk则21/ 2cAAA28 2Ap )exp( ) (3)2ERTkdLMRT （(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。K Kb b = R/L = R/L反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：2adln1dkERTT（）碰撞理论计算速率系数的公式：将与T无关的物理量总称为B：c1 lnlnln2EkTBRT 有c2dln12d2kETRTT（ ）RTEE21ca总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea Ec1 22CAB8expERTkdLRT（1）、（2）式比较：
12、碰撞理论计算指前因子的公式碰撞理论计算指前因子的公式1 22CAB8expERTkdLRTCa12EERTaexpEkART1 22ABa182expERTRTkdLRT122ABa8expERTekd LRT相比得1 22AB8RTeAdL碰撞理论计算指前因子的公式碰撞理论计算指前因子的公式 碰撞理论解释了Arrhenius 指数式中指前因子A 的物理意义：指前因子与碰撞频率有关，故又称为频率因子1 22A B8 R T eAdL 碰撞理论的计算结果与简单分子反应较吻合，但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。例某些气相反应的指前因子 反 应 T/K 实验值 计算值 2NOCl=2NO + Cl
13、2 470 9.410 9 5.91010 2NO2 =2NO + O2 610 2.010 9 4.010 10 2ClO=Cl2 + O2 - 6.310 7 2.510 10 K + Br2=KBr + Br 600 1.010 12 2.110 11 H2 + C2H4=C2H6 800 1.2410 6 7.310 11 3-1-1dmmolsA从数据中你获得什么信息？ (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键
14、附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： 修正方法：引入了概率因子P，概率因子修正了能量已足够而仍未发生反应所引入的误差。碰撞理论中的概率因子 如把碰撞理论计算速率系数的公式写为aexpEkART 乘上概率因子后得aexpEkPART概率因子的值为()()APA实验值理论值概率因子又称为方位因子或位阻因子概率因子值的变化范围很大（例 P234表12.1).碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过
15、于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。问题:碰撞理论能否完全从理论上计算反应速率的大小?为什么？什么情况下阈能(Ec)等于实验活化能( Ea)?与阿伦尼乌斯公式比较,碰撞理论给予实验活化能什么样的物理意义?碰撞理论给予指前因子什么样的物理意义?为什么要引入概率因子?概率因子的变化范围?过渡态理论过渡态理论(transiti
16、on state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。理论的基本要点与反应模型理论的基本要点与反应模型 A + BC AB + C(1) ABC 需要活化能需要活化能 反应物分子在形成产物的中过程
17、中必须经过一过渡态,形成活化络合物.(2) A+BC ABC (3) ABC ABC ABC 快快 决速步骤决速步骤(4) 总反应速率由活化络合物转变为产物的速率决定总反应速率由活化络合物转变为产物的速率决定双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数. 活化络合物理论活化络合物理论认为反应物分子间相互作用需克服的能垒是势能，而势能是分子间相对位置的函数。双原子
18、分子的莫尔斯势能曲线当rr0时,有引力,即化学键力。 时的能级为振动基态能级，E0为零点能。0 AB双原子分子根据莫尔斯公式公式画出的势能曲线如图所示。 r0是分子中双原子分子间的平衡核间距,振动量子数.系统的势能在r0处有最低点.当rr0时，有斥力。 D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。三原子分子的核间距三原子分子的核间距以三原子反应为例:ABCABCABC 当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数:),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 这要用四维图表示,现在令ABC=180,
19、即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。势能面势能面 对于反应:ABCABCABC 令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。势能面势能面图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。 D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。反应坐标反应坐标(reaction coor
20、dinate(reaction coordinate) 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。为什么说是最低途径？马鞍点(saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心
21、。从反应物到生成物必须越过一个能垒。势能面投影图 靠坐标原点(O点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。 反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。势能面投影图势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。势能面剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中
22、每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。 Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。三原子体系振动方式 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。导致络合物分解的振动?过渡态理论的基本公式 A+BC ABC A-B + C 快快 决速步骤 r = - d ABC /d
23、t = ABC 不对称伸缩振动频率不对称伸缩振动频率 =kbT/h (1/秒) ABC = K ABC r= K ABC = kbT/h K ABCK如何用过渡态理论计算速率系数？引进一些假定：1. 反应物与活化络合物能快速达成平衡2. 活化络合物分解为产物是速控步骤根据速控步近似法,该反应的速率为2ABCrk根据平衡假设ABCABCcK所以2ABCcrk KABCk2ckk KA+BC ABC A-B + C 快速平衡快速平衡 K K 决速步骤决速步骤k k2 22ckk K首先计算 2k因为已假定活化络合物是线形分子ABC平动和转动不会导致活化络合物分解 三原子活化络合物有4个振动自由度,
24、2个弯曲振动和1个对称伸缩振动也不会导致活化络合物分解 只有1个不对称伸缩振动会导致活化络合物分解 不对称伸缩振动的频率就等于络合物分解速率2kBk ThB2k TkhBck TkKh接下来求 cK因为已假定第一步是快平衡Bck TkKhcABC=ABCKcABC /=ABCcKcc将每个浓度与浓度标准态相比,近似得 cK2 1()cK c写成由n个分子参与的反应一般式1()ccnKK cA+B-C ABC A-B + C 快速平衡快速平衡 KK 1()ccnKK c1()ccnKKcB1()cnk TcKhBck TkKh第一步快平衡的 与 的关系为cKrmGrmlncGRTK rmrmrm
25、GHTS 所以rmexp()cGKRT又rmrmexp()exp()SHRRT代入速率系数的表示式，得B1()cnk TkcKh-过渡态理论用热力学方法计算速率系数的公式过渡态理论用热力学方法计算速率系数的公式Brm1()exp()nk TGchRTBrmrm1()exp()exp()nk TSHchRRT如何用过渡态理论计算速率系数？Brmrm1()exp()exp()nk TSHkchRRT称为普适常数，在常温下其值约为Bk Th13110 s1()nc提供了速率系数的浓度单位1n 一级反应k 的单位为1s2n 二级反应k 的单位为311(mol dm )s3n 三级反应k 的单位为321
26、(mol dm )s求得生成过渡态的rmrmrm, , GSH就可以计算基元反应的速率系数两者物理意义不同，一个是生成活化络合物的标准摩尔焓变，另一个是实验活化能rmH与aE的关系B1()cnk TkcKh已知lnlnlnlnckKTBdlndln1ddcKkTTTrm2dlndcKUTRT已知2armdlndkERTURTT rm()HpVRT arm()EHpVRT 对凝聚相反应：armEHRT 对气相反应：(设n为气相反应物分子数)armEHnRT ()pVnRT (1)n RT在温度不高时，可近似认为armEH armEH 设将过渡态理论的计算式与Arrhenius 的指数式相比aex
27、pEkARTBrmrm1()exp()exp()nk TSHkchRRT则得Brm1()exp()nk TSAchR 理论解释了Arrhenius 的指前因子与活化熵有关，也说明了对于不同级数的反应，指前因子应有不同的单位。活化熵和活化焓共同影响反应速率。但他们对k的影响作用是相反的。1. 形象地描绘了基元反应进展的过程，说明了反应坐标的含义；2. 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率系数，故又称绝对速率理论；过渡态理论的优点：3. 对Arrhenius 的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4. 形象地说明了反应为什么需要活化能，以及反应遵循的能量最低原理。1
28、. 引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；过渡态理论的缺点：2. 对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。3. 对复杂的多原子反应，活化络合物的构型还无法确定。复习：碰撞理论计算指前因子的公式复习：碰撞理论计算指前因子的公式1 22CAB8expERTkdLRTCa12EERTaexpEkART1 22ABa182expERTRTkdLRT122ABa8expERTekd LRT相比得1 22AB8RTeAdLB1()cnk TkcKhBrm1()exp()nk TGchRTBrmrm1()exp()exp()nk TSHchRRT复习：复习：过渡态理论计算速率系数公式用热力学方法计算速率常数将这个关系代入速率常数计算式整理后得1rmrmBexpexpnScHck TkchRRTarmBB1EHRT 1rmaBexpexpnnScEk TkechRRT与Arrehnius经验式比较，得1rmBexpnnSck TAechR作业：