第一节.酸碱理论ppt课件.ppt

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1、第一章 酸碱理论 11 酸碱概念 1.1、酸碱的水离子论、酸碱的水离子论 1887年 阿累尼乌斯(S.A.Arrhenius)提出：“凡在水溶液中产生氢离子H的物质叫酸，而在水溶液中产生氢氧离子OH的物质叫碱。酸碱中和反应就是H和OH结合生成中性水分子的过程。” 优点：能提供一个酸碱强度的定量标度（通过测量电导测定H、OH浓度，利用PH计测出H浓度，并采用Ka、Kb和pKa、pKb进行定量计算。）Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 缺点：只限于水溶液 无法解释A、非水溶液或不含氢（SO2、CO2、SnCl4)和羟离子成分(F- 、 CO32- 、K2O 、NH

2、3，有机胺)的物质也表现出酸碱的事实？ B、无水（气相）酸碱反应？(BaO+SO3 ，NH3+HCl)酸酸: 反应中能给出质子的分子或离子，反应中能给出质子的分子或离子， 即质子给予体即质子给予体碱碱: 反应中能接受质子的分子或离子，反应中能接受质子的分子或离子， 即质子接受体即质子接受体 1.2、酸碱质子理论、酸碱质子理论H2O(l) + NH3(aq) OH (aq) +(aq)NH4+H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq)水水是是两两性性 酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过程HF(g) + H2O(l) H

3、3O+(aq) + F(aq)气相中气相中Brfnsted J N(布朗斯特布朗斯特丹麦物理化学家丹麦物理化学家溶剂中溶剂中HF(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + F (aq)(aq)NH4+定义定义质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。理论中都是离子酸或离子碱。 任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。 一种物质是酸是碱一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为取决于它参与的反应；既可为酸又可为碱的物质叫两性物质酸又可为碱的物质叫两性物质(Amphote

4、ric substance)。共轭酸碱对共轭酸碱对酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、Fe(H2O)63+) 、阴离子、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、阳离子；碱也可以是分子、阳离子(Al(H20)5(OH)2+)、阴离子、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-)两个共轭酸碱对之间的质子传递两个共轭酸碱对之间的质子传递 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸 和碱的方向进行和碱的方

5、向进行 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应酸碱反应的实质酸碱反应的实质布朗斯特平衡布朗斯特平衡布朗斯特酸碱反应可写为如下通式布朗斯特酸碱反应可写为如下通式: 显然显然, 布朗斯特酸碱反应是碱布朗斯特酸碱反应是碱B与碱与碱B争夺质子的争夺质子的反应反应, 碱的强弱影响着酸的强度。碱的强弱影响着酸的强度。 该反应的标准平衡常数该反应的标准平衡常数 Ka叫酸性常数叫酸性常数(Acidity constant), 也叫酸的电离常数也叫酸的电离常数(Acid ionization constant): / )(/ )(/ )(3333admmolHBdm

6、molOHdmmolBcccKHB + B B + HB HB(aq) + H2O(l) B(aq) + H3O+(aq) 优点酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非水溶液，气相溶液，无溶剂体系。缺点只适用于包含有质子转移的反应。如 BaO+SO3 1.3、酸碱溶剂论 Franklin 1923年提出：“凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸；而产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱；酸碱反应即溶剂特征阳离子与阴离子化合而生成溶剂分子。”溶剂自身电离 酸 碱 酸碱反应2H2O = H3O+OH- HCl NaOH HCl+NaOH=NaCl+H2O

7、2NH3 = NH4+NH2- NH4NO3 NaNH2 NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH32H2SO4=H3SO4+HSO4- H2S2O7 NaHSO4 H2S2O7 +NaHSO4=NaHS2O7 + H2SO4 N2O4=NO+NO3- NOCl NH4 NO3 NOCl+ NH4 NO3=NH4Cl+2 N2O42SO2=SO+SO3- SOCl Cs2SO 3 2SOCl + Cs2SO 3 = 2CsCl +2SO22BrF3=BrF2+BrF4- SbF 5 AgF SbF 5+ AgF =AgSbF6优点把水溶液中的一套推广到非水溶液中去（水离子理论，质子理论为其

8、特例）缺点只适用于能自电离的溶剂体系中，不适用于不电离的溶剂（如苯、氯仿）中的酸碱体系及无溶剂的酸碱体系. 如气相反应 : HCl+NH31.4、酸碱电子论 布朗斯特酸碱概念的核心系于布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到碱概念所弥补，但后者直到20世纪世纪30年代才开始在化学界产生影响

9、。年代才开始在化学界产生影响。 Lewis G N美国物理化学家美国物理化学家1. 定义定义 路易斯酸路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子的原子、分子或离子; 路易斯碱路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；的原子、分子或离子； 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。配位共价键的反应。 Cu2+ + 4 NH3CuNH3NH3

10、NH3NH32+2. 路易斯酸的分类路易斯酸的分类 配位化合物中的金属阳离子，例如配位化合物中的金属阳离子，例如Fe(H2O)63+和和 Cu(NH3)42+中的中的Fe3+离子和离子和Cu2+离子。离子。 Cu2+ + 4 NH3CuNH3NH3NH3NH32+ 有些分子和离子的中心原子尽管满足了有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构，电子结构， 仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对。如 SiF4 是是 个路易斯酸，可结合个路易斯酸，可结合2个个F的电子对形成的电子对形成 SiF62。 Si + 2 ( F) SiFFFFFFFFFF 另一些分子和离

11、子的中心原子也满足另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构，但电子结构，但 可通过价层电子重排接纳更多的电子对可通过价层电子重排接纳更多的电子对。 再如再如CO2能接受能接受OH离子中离子中O 原子上的孤对电原子上的孤对电子形成子形成 ： 3HCOC + OH COHO OOO 某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来 电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为电子对。碘的丙酮溶液呈现特有的棕色，是因为I2分分 子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物 (CH3)2COI2。 再如四氰基乙烯（

12、再如四氰基乙烯（TCNE)的的*轨道能接受一对轨道能接受一对 孤对电子：孤对电子：Lewis碱包括：A、 阴离子B、 具有孤对电子的中性分子如 NH3、H2O、CO2、CH3OH；C 、含有碳碳双键的分子如CH2CH2。Lewis碱显然包括所有Bronsted碱，但Lewis酸与Bronsted酸不一致，如HCl、HNO3是Bronsted酸，但不是Lewis酸，而是酸碱加合物。3. 酸碱反应的基本类型酸碱反应的基本类型A + :B AB 配位反应配位反应 第一类反应叫第一类反应叫配合物形成反应配合物形成反应(Complex formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱是

13、最简单的一类路易斯酸碱反 应 ， 或 是 酸 与 碱 在 惰 性 溶 剂反 应 ， 或 是 酸 与 碱 在 惰 性 溶 剂 ( N o n -coordinating solvent)中发生的反应，或是反应中发生的反应，或是反应物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应：物与溶剂本身的反应，或发生在气相的反应： 第二类反应叫第二类反应叫置换反应置换反应(Displacement Reaction)。或。或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如：表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换，例如： A + :B AB +:B 取代反应取代反应或表示配合物中的酸被一个外来酸置换，例如：或表示配合物中的

14、酸被一个外来酸置换，例如： MnF62- + 2 SbF5 2 SbF6- + MnF4HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) Cu(NH3)42+(aq) + 4 H2O(l)Cu(H2O)42+(aq) + 4 NH3(g) 第三类反应叫第三类反应叫复分解反应复分解反应(Metathesis Reaction)，希腊语中的希腊语中的“Metathesis”意为意为“交换交换”，所以复分解，所以复分解反应即反应即配位体交换反应配位体交换反应，又叫，又叫双取代反应双取代反应。例如：。例如： A + AB AB + AB 复分解反应复分解反应(C2H5)3SiI

15、+ AgBr(C2H5)3SiBr + AgI1.5、酸碱正负论 苏联化学家乌萨维奇1939年提出：“能中和碱，形成盐并放出阳离子或结合阴离子（电子）的物质为酸；能中和酸放出阴离子（电子）或结合阳离子的物质为碱。 酸 碱 盐SO3 Na2O Na2+SO42- SO3 结合O2Fe(CN)2 KCN K4+Fe(CN)64- Fe(CN)2 结合CN-Cl2 K K+Cl- Cl2结合一个电子SnCl4 Zn Zn2+SnCl42- SnCl4 结合2 个电子优点：包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面四种定义具有更广泛的含义。更适用于氧还反应。鲁克斯提出：“酸是氧离子的接受体，碱是氧离子的

16、给予体。” 碱酸O2 SO42SO3O2 BaO=Ba2+O2-酸碱反应： 碱 酸 盐 CaO(S) SO3(l,g) CaSO4(S)1.6、氧离子理论优点：特别适用于高温下氧化物之间的反应2.1 酸碱性强弱与分子结构的关系酸碱性强弱与分子结构的关系 如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，如果了解了化合物的酸碱性与其分子结构的关系，就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密就会发现，化合物的酸碱性与元素在周期表中的位置密切相关。切相关。 化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期化合物显示的酸性源自失去质子的能力，可以预期 酸的强弱与酸的强弱与HB键的强弱有关，键的强弱有关，H

17、B键越强键越强 ，相，相 应的酸越弱。应的酸越弱。1. 键的强度键的强度 HI HBr HCl HF 键长键长/pm 160.9 141.4 127.4 91.7 键的解离能键的解离能/ kJmol-1 297 368 431 109 107 3.510-3aK12 酸碱强度化合物化合物 NH3 H2O HF 0.9 1.4 HClO3 HClO2 HClO3.酸根X-的稳定性酸根X-越稳定,它结合H+重新生成共扼酸HX的趋势越小,因而酸的强度就越大 HnX(g) =H+ (g)+ Hn-1X (g) HnX(g) D H(g) + Hn-1X (g) H Ip -EA H+ (g)+ Hn-

18、1X (g) H = D + Ip +(-EA) 其中D键能，X原子半径越小，键长越短， D越大。 EA 电子亲合能，X的电负性越大， EA越大 半径减少，D增大；电负性增大； EA增大， EA为主 CH4 NH3 H2O HF 半径增大，D减少 SiH4 PH3 H2S HCl 电负性减少， EA减少 GeH4 AsH3 H2Se HBr D为主 H2Te HI H减少，酸性增大2.2 .气态二元氢化物气态二元氢化物2.3 质子酸在水溶液中的酸性 HnX(g) =H+ (aq)+ Hn-1X (aq) H HnX(g) D H(g) + Hn-1X (g) H Ip -EA H+ (ag)+

19、 Hn-1X -(ag) Hhyd H+ (g)+ Hn-1X -(g) H = D + Ip +(-EA)+ Hhyd(H+) + Hhyd(Hn-1X-) 半径越小， Hhyd 越大，酸性增加 Hhyd增大 酸性增加显著 CH4 NH3 H2O HF hhyd减少 SiH4 PH3 H2S HCl 抵销了键能减少GeH4 AsH3 H2Se HBr H2Te HI 酸性增加不明显 根据GHTSRTElnKa 用PKa表示2.4 含氧酸的酸性（二元氢化物的取代产物） HARn H+ +ARn - H+ +ARn -* HARn H+ +ARn -* 决定A原子的电荷，由R的电负性。 R电负性

20、越大，A带正电荷越高，键离解越易，酸性越强， ARn -* ARn - 发生了电子弛豫过程，即ARn -*的电子发生重新分布。其中包括一个电子密度从原子A流向取代基R的过程。 阴离子负电荷离域化越高，放热越多，酸性越强。 举例：HOCl HOBr HOI HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3Sb(OH)6 HBiO3 电负性减小，根椐，酸性减小 HOCl HOClO HOClO2 HOClO3 R的电负性增大（氧电负性大）； 离域对称性增大，负电荷更离域；酸性增强 规则1：用值判断ROH酸碱性：（ Zr) 当100时，ROH显酸性 49 100时，ROH显两性 49时，ROH显碱性 ClO

21、3 (OH) Cl=6/0.029=207 Al (OH)3 Al=3/0.051=59 NaOH Na=1/0.097=10NaOH Mg(OH)2 Al (OH)3 SiO (OH)2 PO (OH)3 SO2 (OH)2 ClO3 (OH) 电负性增大，氧化态升高，根椐酸性增强，碱性减弱。含氧酸ROm-n(OH)n 的K1与非羟氧原子数N=m-n有如下关系： PKa=7-5N 例如H2SO3 N1 PKa=7-52 （实验值 PKa=1.81 ） H3PO2 H3PO3 H2CO3 2.0(2.0) 2.0(1.8) 2.0(3.58) *CO2(aq) +H2O =H2CO3 PK=2

22、.8 H2CO3 = H+ + HCO3- PK=3.58 CO2(aq) +H2O = H+ + HCO3- PK=6.38 规则2：鲍林规则Ricci提出：PKa=8.0-9.0q+4.0N （其中q是形式电荷，对中性分子来说qN ，对阴离子而言来说q与原中性分子酸一样。）2.5 取代含氧酸和超强质子酸的酸性取代含氧酸和超强质子酸的酸性 含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成取含氧酸的一个或多个羟基被其他基团取代生成取代含氧酸。代含氧酸。 例如硫酸例如硫酸O2S(OH)2中的一个中的一个OH被被F，Cl或或NH2(氨基氨基)取代分别生成氟磺酸取代分别生成氟磺酸O2S(F)(OH) 、氯磺

23、酸、氯磺酸O2S(Cl)(OH)和氨基磺酸和氨基磺酸O2S(NH2)(OH)。亚磷酸。亚磷酸H3PO3或或(H)(O)P(OH)2可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸可看作磷酸的取代含氧酸，硫代硫酸H2S2O3或或(O)(S)S(OH)2 可看作硫原子取代了硫酸分子可看作硫原子取代了硫酸分子中一个末端氧原子。中一个末端氧原子。SFOOOHPHHOOOHSOHOSOH （1） 3个个pKa都接近都接近Pauling第一规则中的第一规则中的 氧基数为氧基数为1 的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：的数值，表明结构中应有相同非羟基氧原子：(HO)3P=O(HO)2HP=O(HO)H2P=OQuest

24、ionQuestionSolution 应用应用Pauling规则规则 （1） 判断判断H3PO4(pKa2.12)、H3PO3(pKa 1.80)和和H3PO2(pKa2.0)的结构的结构; （2） 粗略估计粗略估计H3PO4、 和和 的的 pKa。42POH24HPO（2）H3PO4: 一个非羟基氧原子一个非羟基氧原子, pKa约为约为2; ： pKa增加增加5, 约为约为7; pKa约为约为12。42POH24HPO2.6 Lewis酸碱强度 1、 Lewis酸强度：接受一对孤电子对的大小。（1）对于正离子Mn+：n越大，r越小，酸性越强；对于分子MXn ：X的电负性越大，酸性越强。 例

25、如：Fe3+Cr3+Zn2+ Al3+Mg2+Na+ SbBr5 SbCl5 BCl3BF3（离域化强度） 2、 Lewis碱强度：给出一对孤电子对的大小。 阴离子Xn- ： n越大, r越小,碱性越大。 例如：F-Cl-Br-I- N3-O2-F- 3、电子效应、立体效应、 键效应、溶剂效应： 例如：在Lewis酸碱反应中，庞大的取代基会影响酸碱加入物的稳定性。三乙基硼从平面向锥形必改变时背后位阻增加使化合物能量增加。（立体效应） 三苯基硼中，苯基电子与B的空轨道共扼，从平面向锥形改变时，破坏共扼体系。酸性BPh3比BMe3弱 碱性：气态时NH3MeNH2 Me2NH Me3N 水溶液中 N

26、H3MeNH2 （CH3)2O （CH3)2S 对I2 而言，碱性强弱：（CH3)3N （CH3)2S （CH3)2O 对于任何酸如何确定： CB EB （CH3)3N 11.09 0.991 （CH3)2O 3.25 0.963 （CH3)2S 7.40 0.339 可见，对于任何酸， （CH3)3N 的碱性最强， 而（CH3)2O （CH3)2S 的碱性强弱视酸而定。 对于非中性分子（即离子酸碱）最近提出三参数方程， H eAeB +CACB + tAtB 四参数方程 H (Da-Db)2+OaOb1/22.7 软硬酸碱理论（软硬酸碱理论（HSAB理论）理论）1. 定义定义 基础仍是电子理

27、论，形容酸或碱的核子对其外围基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧电子抓得松紧 的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。2. 内容内容 物质的溶解也属酸碱作用。物质的溶解也属酸碱作用。 体积较小和体积较小和(或或)正电荷较高的物种，在外电场作用正电荷较高的物种，在外电场作用 下难形而被称之为硬酸下难形而被称之为硬酸(Hard acids)，在外电场中，在外电场中 易变形而被称之为软酸易变形而被称之为软酸(Soft acids)。同样。同样, 碱也可碱也可 分为硬碱分为硬碱(Hard bases)和软碱和软碱(Soft bases)。 软酸软碱间主要形成共

28、价键，硬酸硬碱间主要形成软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成 离子键。离子键。3. 一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类）硬酸：原子体积小，正电荷高，极化性低的特点 ，即外层电子抓得紧。包括A、A、A、B、镧、锕系阳离子；较高氧化态的轻d过渡金属阳离子，如Fe3+、Cr3+、Si4+软酸：体积大，正电荷低或等于0，极化性高的特点 ，即外层电子抓得松，包括较低氧化态的过渡金属阳离子和较重过渡金属。如Cu+ Hg+ Cd2+硬碱：特点：极化性低，电负性高，难氧化，也就是外层电子抓得紧，难失去，如F- NH3 NO3-软碱：特点：与上相反，如 I- H - CO

29、R2S4. 软硬酸碱的结合规则软硬酸碱的结合规则 硬酸更倾向与硬碱结合硬酸更倾向与硬碱结合 软酸更倾向与软碱结合软酸更倾向与软碱结合硬硬酸与之形成的化合物稳定性增大酸与之形成的化合物稳定性增大 F Cl Br I R2O R2S R2Se R2TeR3N R3P R3As R3Sb软酸与之形成的化合物稳定性增大软酸与之形成的化合物稳定性增大“硬亲硬，软亲软，软硬交界的不管”Kf 随不同卤离子碱的变化趋势classification a a类类 键强度顺序为：键强度顺序为：I I Br Br Cl Cl F F b b类类 键强度顺序为：键强度顺序为：F F ClCl Br Br IHI （硬软

30、） Cd(CN)42- （软软） Cd(NH3)42+ （软硬 ）5. 软硬酸碱规则及其应用软硬酸碱规则及其应用应用之一：判断化合物的稳定性应用之一：判断化合物的稳定性 D 、在矿物中Mg、Ca、Sr、Ba、Al等金属离子为硬酸，以氧化物，氟化物，碳酸盐和硫酸盐等形式存在；Cu、Ag、Pb、Zn、Hg则以硫化物形式存B、HgF2（软硬 ） + BeI2 （硬软） = BeF2（硬硬 ） + HgI2 （软软） Ag+ （软 ） + HI （硬软） =AgI （软软） + H+ （硬 ）以反应以反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5)3SiBr + AgI为例为例, 反应能够向右进行反

31、应能够向右进行, 是因为两个产物都满足了硬是因为两个产物都满足了硬 硬和软硬和软软结软结合的规律。合的规律。C 、CN-,SCN-,OCN-配体的稳定异构体:Fe(NCS)3 , (C5H5)2Ti(OCN)2- （硬硬 ）; Pt(SCN)62- Ag(SCN)2- Ag(NCO)2- （软软）应用之二：判断物质溶解性应用之二：判断物质溶解性硬溶剂能较好地溶解硬溶质，软溶剂能较好地溶解软溶质。如水是硬溶剂，能较好地溶解体积小的阴离子（如AgF)及体积小的高价阳离子（如LiI) 。但要考虑晶格能等（如LiF) 如何用如何用HSAB原则解释相似相溶规律？原则解释相似相溶规律？物质的溶解可看作是溶

32、剂和溶质间的酸和碱的相物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软互作用。如果把溶剂作为酸碱看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。硬溶质，共价化合物是软溶质。SolutionQuestionQuestion配位在简单酸上的碱会影响酸的软硬度，从而影响这酸与其它碱的键合能力。软配体增加酸的软度，因而更倾向于与软碱键合。B3结合H形成BH3软度增加，倾向于CO（软碱）结合成 BH3 CO

33、 ；B3结合F形成BF3硬度增加，倾向于OR2（硬碱）结合成BF3 OR2应用之三：类聚现象应用之三：类聚现象如苯的烷基化反应，该催化剂的AlCl3是硬酸，它与硬碱Cl-结合为AlCl4-,同时生成软酸R+,对软碱苯核有很大的反应性。其它硬酸FeCl3、SnCl4都有催化效果。应用之四：催化作用应用之四：催化作用通常生成硬硬或软软取代产物的反应都很迅速。如三氯甲烷的取代反应，软碱（RS R3P I）对Cl-的取代反应都快，与硬碱（RO R3N F）的反应就慢。应用之五：化学反应速度应用之五：化学反应速度判断反应进行的方向判断反应进行的方向以以反应反应(C2H5)3SiI + AgBr(C2H5

34、)3SiBr + AgI为例为例, 反应能够向右进行反应能够向右进行, 是因为两个产物都满足了硬是因为两个产物都满足了硬 硬和软硬和软软结合的规律。软结合的规律。帮助拟定合成反应帮助拟定合成反应 AgF42-、FeO42-和和OsO4中的中的Ag(+2)、Fe(+6)和和Os(+8) 就是用就是用 F 和和O2 这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些高氧化态金属的硫化物高氧化态金属的硫化物, 则多半是失败。则多半是失败。 除除Ag+之外之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。其他软酸金属离子的毒性都很强。例如例如, 汞中毒可能是由于汞中毒可能是由于Hg2+(软酸软酸

35、)与蛋白质分子中与蛋白质分子中的的S2-(软碱软碱)结合结合, 从而改变了蛋白质分子的结构。由从而改变了蛋白质分子的结构。由于于Se是比是比S更软的原子更软的原子(留意它们在周期表中的位置留意它们在周期表中的位置), 从而对从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一原理显示出更强的结合力。根据这一原理, 药物药物化学家有可能设计出含化学家有可能设计出含Se药物药物, 从汞中毒患者的蛋白从汞中毒患者的蛋白质质S原子上除去原子上除去Hg2+离子。这就是说离子。这就是说, 尽管尽管Se2-是个毒是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。效应。指导药物设计

36、指导药物设计 Ahrland提出： （1）酸标度：M(g) Mn+(aq) + ne H 分两步 M(g) Mn+(g) + ne IPn （总电离能） Mn+(g) Mn+(aq) H (aq)（水合热） 酸软硬度：A = H /n= IPn + H (aq)/n LiLi+ + Ba Ba2+2+ Ca Ca2+ 2+ K K+ + AlAl3+3+ Ni Ni2+ 2+ FeFe2+ 2+ FeFe3+ 3+ ZnZn2+ 2+ AgAg+ + HgHg2+ 2+ -0.01 0.5 0.9 1.0 1.6 2.0 2.1 2.78 3.1 4.1 4.6 -0.01 0.5 0.9 1

37、.0 1.6 2.0 2.1 2.78 3.1 4.1 4.6 A 减少 硬度增大（正值较小为硬酸）6. 酸碱的软硬度2）碱标度：L(g) + e L-(aq) H 分两步 L(g) + e L-(g) EA L-(g) L-(aq) H (aq)） 碱软硬度：B = H= EA + H (aq) F- ClO4- OH- Cl- Br- I- CN- SH- H- -8.70 -8.2 -7.6 -7.38 -6.84 -6.13 -6.10 -5.8 -4.13 B增大 硬度增大（负值较大为硬碱） （1）硬硬的相互作用主要是静电的或离子间的相互作用。阴阳离子体积越小，电荷越高 ，吸引力越大

38、。 软软相互作用主要是形成共价键。 （2）HSAB原理，可以根据前沿分子轨道理论加以说明。硬分子的HOMO（最高占有轨道）与LUMO （最低空轨道）间的能量间隔大，很小有电子转移，属静电作用；软分子的HOMO与LUMO间的能量间隔小，有显著电子转移，属共价作用，反馈键增加稳定性。1968年Pearosn提出酸碱加合物的稳定常数与酸碱强度和软硬度关系 lgK=SASB（强度参数）+AB（软硬度参数） RG帕尔提出采用电离势和电子亲合势进行标度。7、软硬酸碱的理论基础2.8 超酸水是HClO4、H2SO4 、 HCl HNO3的拉平溶剂；醋酸是HClO4 、H2SO4 、 HCl、 HNO3的区分

39、溶剂,在醋酸中测得它们的当量电导比值为HClO4 ：H2SO4：HCl： HNO3400：30：9：1拉平效应和区分效应定义：对于B+H+=BH+ H0=lgH+=pK BH+ lgBH+ /B 如无水硫酸的H0=11.9 而0.05mol/L硫酸 H0=pH1 其酸性为1013倍。酸度函数H0 H011.9的酸性体系就是超酸。超酸 HClO4 HSO3Cl HSO3CF3 H2S2O7 HSO3F HF HSO3F.SbF5 - H0 13.0 13.8 14.0 14.4 15.1 15.1 26.5超酸的酸度（1）布朗斯特超酸（2）路易斯超酸： 如SbF5 AsF5 TaF5 NbF5（

40、3）共扼布朗斯特路易斯超酸H2SO4.SO3 H2SO4.B(OH)3 HSO3F.SbF5 HSO3F. SO3 当在HSO3F溶剂中按3：1加入SO3 和SbF5 时可得到更强的酸3 SO3 SbF5 2HSO3F = H2SO3F+ SbF2 (SO3F )4-（4）固体超酸:用硫酸处理的金属氧化物超酸的主要类型超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数。是非常有效的供质子试剂。（1）产生碳阳离子 R3CH+ H2SO3F+ = HSO3F+ R3CH2+ (R3CH2+ R3C+H2)（2）产生卤素阳离子I2+ I3+ Br2+ 3 I2 S2O6F 2 2 I3+ 2SO3F -（3）产生

41、硫阳离子S162+（橙黄）、S82+ （兰）、 S42+ +（黄）、 Se82+ （绿）、 Se42+ （橙）超酸的用途13 非水溶液化学 3.1 溶剂对溶质的影响 物质的溶解性：当溶剂和溶质的分子间吸引力比溶剂和溶质本身的吸引力大时，溶质就溶解。 （1）溶剂和溶质的分子间相互作用包括：A、范德华力以及偶极作用；B、溶剂和溶质作为酸碱的相互作用。溶剂的性质决定着溶质在溶剂中的存在形式。如FeCl3在二甲亚砜(CH3)2SO溶剂中存在形式为： FeCl3-XS3+XX+ 在吡啶溶剂中主要存在形式FeCl3S (吡啶与Cl-的离子偶极作用要比(CH3)2SO弱得多，不能使Cl-离子有效地溶剂化）

42、（2）溶质离子间吸引力与溶剂的介电常数有关 E=q+q-/4r因此，介电常数高的溶剂有利于溶质的电离，具有高的偶极矩。 1、 质子溶剂：含有能自身电离产生溶剂化质子的溶剂 ，如NH3、H2SO4、HF、CH3COOH等。 质子惰性溶剂：不含有可电离氢离子的溶剂CCl4,BrF3 2、电离溶剂和不电离溶剂：后者吡啶、乙醚。 3、熔融盐：（1）特点：溶剂间键合很牢。对激烈反应有高度的耐破坏力，化学反应性低，稳定性高。许多不能在水溶液中进行的反应可在熔盐中反应，且对各种物质可达较高浓度，可超过饱和水溶液的浓度。（2）分类：一是主要借离子键键合如碱金属卤化物，在熔融时导电性明显增加。二是主要以共价键键

43、合。3.2 溶剂的类型3.3 液氨体系 1、溶解性：（1）液氨对离子化合物，特别是对高电荷离子化合物溶解能力差（碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐不溶于液氨），原因：一是介电常数（22.7）比水（81.7）小，两个异号离子吸引力大，二是偶极矩（1.49）比水（1.84）小，对离子的溶剂化能力小。（2）非极性的分子在液氨中溶解度比水中大，含有半径较大、易变形的离子的溶质也易溶于液氨中。原因：一是溶质和氨分子存在酸碱相互作用，如，二是易变形的氨分子和易变形的溶质分子的相互极化作用。 NH3体系中能发生下列反应： AgCl +KNO3=KCl+AgNO3 2AgCl +Ba(NO3)2=BaCl2+2Ag (N

44、O3)2 2、碱性溶剂：2 NH3 NH4 NH2 K电离1027 类似pH建立pH标度： pH=0 ( NH4=1mol/L) pH=13.5 ( NH4= ( NH2-) pH=27 ( NH2-=1mol/L)类似建立电极电位表： NH4e1/2H2+ NH3 =0.0000V3、在液氨体系中的性质及反应 中和反应：H+ +OH-=H2O KNH2+NH4I=KI+2NH3 两性反应: Zn2+2OH- Zn(OH)2 Zn(OH)42- Zn2+2NH2- Zn(NH2)2 Zn(NH2)42- (1)在水溶液中表现为强酸者,可与氨完全作用仍为强酸： HClO4 +NH3 =NH4+

45、+ClO4- HCl +NH3 =NH4+ +Cl- (2) 在水溶液中表现为弱酸者在氨中可为强酸： HAc +NH3 =NH4+ +Ac- (3)在水溶液中不显酸性分子者，在氨中可为表现为弱酸： CO(NH2)2 +NH3 NH4+ + CO(NH2)2- (4)在水溶液中作为碱的物质多数在液氨中不溶解或表现为弱碱： (5)在水中极强碱，在氨中表现为强碱： O2- +NH3 NH2- +OH- H- +NH3 NH2- +H2 3.4 硫酸体系 1、特点：（1）具有较大的粘度，这是由于硫酸分子间形成氢键而有较高缔合，溶质在硫酸溶剂中溶解和结晶都比较慢，并且较难从结晶产物中除去残留的溶剂。 （

46、2）介电常数比水高，是离子化合物的较好溶剂 。 （3）是较强氧化剂，易被氧化物质不能用硫酸作溶剂。 2、H2SO4的电离： 2 H2SO4 HSO4 H3SO4 K104 2 H2SO4 H3O HS2O7 K105 H2S2O7 H2SO4 H3SO4 HS2O7 K102 3、性质：由于硫酸有提供H的强烈倾向。大多数在水中作为酸的物质，在硫酸中不显酸性而作为碱如：CH3COOH H2SO4 CH3COOH2 HSO4 HNO3 H2SO4 HSO4 H3NO3（ HNO3为弱酸，硝化反应形成基） 在水中酸性很强的HClO4,H2S2O7,HSO3F在硫酸中表现为弱酸 HClO4 H2SO4

47、 ClO4 H3SO4 4、应用特点：是使溶质质子化，对许多含氧和羟基的溶质，可借质子化以H3O的形式除去H2O。 (C6H5)3COH+ H2SO4 (C6H5)3C H3O HSO4 3.5 溶剂化电子Na+NH3 NaNH2+1/2H2由于超电位的影响，动力学稳定。碱金属液氨稀溶液呈兰色，浓溶液呈表铜色。 1、兰色稀溶液的特征及解释。特征：（1）其溶液的颜色与所含的金属无关；（2）溶液密度与纯液氨几乎一样；（3）它的导电性处于电解质在液氨的范围，并有很负粒子淌度；（4）溶液是顺磁性的。 目前认为存在下列平衡：M = M+ +e(NH3)x- K10-2 2M = M2 K10-4 M +e(NH3)x-=M- K10-3 可见在氨溶液中溶质以M、M+、e(NH3)x-、M2 、M-存在， 2、青铜色浓溶液的特征及解释。特征：（1）具有一定的金属光泽；（2）溶液密度很低；（3）导电性在金属范围；（4）磁感性和纯金属相近。 溶液可看作“稀释了的金属或合金”它通过电子把氨化金属离子维系在一起。 氨化电子是一种非常活泼的物种，是很强的还原剂。