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1、1复合材料的复合材料的包括包括和和。主要包括以下三部分：主要包括以下三部分：、和和23 是是FRPFRP的一个必需组分。在复合材料的一个必需组分。在复合材料成型过程中，成型过程中，基体基体经过复杂的经过复杂的，与与增强纤维增强纤维复合成具有一定形状的整体，因而复合成具有一定形状的整体，因而直接影响直接影响复合材料性能复合材料性能。4将纤维将纤维粘合成整体粘合成整体并使纤维并使纤维位置固定位置固定，在，在纤维间纤维间传递载荷传递载荷，并使，并使载荷均衡载荷均衡；基体决定基体决定复合材料的一些性能复合材料的一些性能。如复合材。如复合材料的料的(耐热性耐热性)、(如耐水、耐化学品性能如耐水、耐化学品
2、性能)等；等；5基体决定复合材料基体决定复合材料以及以及等。等。基体基体免受各种损伤。免受各种损伤。此外，基体对复合材料的此外，基体对复合材料的另外一些性能另外一些性能也有重要也有重要影响，如影响，如、尤其是、尤其是，等。等。6 用于复合材料的用于复合材料的有多种分有多种分类方法，如按类方法，如按可分为可分为及及两类。两类。7如如、等，它们是一类等，它们是一类或或的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无的固态高分子，可溶可熔，可反复加工成型而无任何化学变化。任何化学变化。热塑性聚合物的形态特征热塑性聚合物的形态特征8按按不同，这类不同，这类有有(或无定形或无定形)和和两类，而后者的结晶也是不
3、完两类，而后者的结晶也是不完全的，通常的结晶度在全的，通常的结晶度在20一一85范围。范围。9如如、等，它们在制成最终产品前，通常为分子等，它们在制成最终产品前，通常为分子量较小的液态或固态量较小的液态或固态，经，经或或发生发生化学反应固化后，形成不溶不熔的化学反应固化后，形成不溶不熔的三维网状高分子三维网状高分子，这类基体通常是这类基体通常是的。的。热固性聚合物的形态特征热固性聚合物的形态特征10聚合物基体按聚合物基体按分为：分为：、等。等。 按按分为：分为：、等。等。11由于不同的由于不同的对树脂的要求不同，如对树脂的要求不同，如、等，因而等，因而不同工艺应选用不同型号树脂。不同工艺应选用
4、不同型号树脂。12 3固态高聚物的性能固态高聚物的性能 固态高聚物的固态高聚物的强烈依赖于强烈依赖于和和(时间时间)，下图为典型高聚物的，下图为典型高聚物的关系。关系。典型高聚物的模量随温度变化典型高聚物的模量随温度变化热塑性非晶高聚物热塑性非晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物热固性高聚物热固性高聚物13高聚物存在三个高聚物存在三个：Tg，Tm和和Tf。14在在Tg以下以下，高聚物为，高聚物为或或的团的团体体(玻璃态玻璃态)，模量随温度变化很小；，模量随温度变化很小；热塑性非晶高聚物热塑性非晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物热固性高聚物热固性高聚物15温度达到温度达
5、到时，时，转变成转变成软软而有弹性而有弹性的的而而转变为转变为软而韧软而韧的的；热塑性非晶高聚物热塑性非晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物16温度继续升高，高聚物达到温度继续升高，高聚物达到Tf(非晶非晶)或或（结晶结晶)而成为而成为高粘度的流体高粘度的流体(粘流态粘流态)；热塑性非晶高聚物热塑性非晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物热塑性结晶半晶高聚物17则由于则由于不能熔融不能熔融而在比较高的温而在比较高的温度下发生度下发生。热固性高聚物热固性高聚物18的的玻璃化温度玻璃化温度基本是基本是的，的，而而的的玻璃化温度玻璃化温度，当交联度很高时，热固性高聚物，当交联度很高时，热固性高聚物
6、可可能无明显的软化现象。能无明显的软化现象。 19 对聚合物基体的选择对聚合物基体的选择应应：（）能够（）能够产品的产品的；如如、等。等。 高高拉伸拉伸(或剪切或剪切)模量模量、高、高拉伸强度拉伸强度、高、高断裂韧性断裂韧性的的基体有利于基体有利于。 20(2)对纤维具有良好的对纤维具有良好的和和；(3)，如要求，如要求具有具有、具有具有、固化收缩小固化收缩小等。等。(4)、。(5)。 21是是的，其最大的的，其最大的是具有是具有。由于固化前，由于固化前，粘度很低，因而宜于粘度很低，因而宜于在常温常压下在常温常压下浸渍纤维，并浸渍纤维，并在较低的温度和压力在较低的温度和压力下下固化成型；固化成
7、型；固化后具有良好的固化后具有良好的和和；22的缺点是的缺点是需需且且，成型周期长成型周期长和和材料韧性差材料韧性差。23 的最重要的最重要是其是其(高高断裂应变和高冲击强度断裂应变和高冲击强度)，这使得，这使得FRP具有更高的具有更高的。24此外，热塑性树脂基体复合村料，还具有此外，热塑性树脂基体复合村料，还具有且且、废品及边角料废品及边角料可可等优点。等优点。25、是热塑性基体的是热塑性基体的，及及需要在需要在进行，进行，、聚碳酸酯或尼龙这样聚碳酸酯或尼龙这样，因，因、或或等方面问题而使应用受到等方面问题而使应用受到限制。限制。26热固性基体热固性基体(主要是主要是、)一直在一直在增强增强
8、基复合材基复合材料中占统治地位。料中占统治地位。、主要用于主要用于玻璃增玻璃增强塑料强塑料，其中，其中用量最大，约占总量的用量最大，约占总量的80，而，而则一般用作则一般用作耐腐蚀性耐腐蚀性或或先进复合先进复合材料材料基体。基体。27下表为一些常用的下表为一些常用的热固性树脂热固性树脂其它物理性能其它物理性能28(1)不饱和聚酯树脂及其特点不饱和聚酯树脂及其特点是指有是指有的，主链上同的，主链上同时具有时具有及及的一类聚合物。的一类聚合物。不饱和聚酯的不饱和聚酯的种类很多种类很多，按，按可分可分为为、和、和聚酯树脂。聚酯树脂。29 在在热固性树指热固性树指中是工业化较中是工业化较早，产量较多的
9、一类，它主要应用于早，产量较多的一类，它主要应用于。由于树脂的由于树脂的且且，因此，因此很少用它与很少用它与制造复合材料。制造复合材料。但近年来由于但近年来由于汽车工业汽车工业发展的需耍，用发展的需耍，用玻璃玻璃纤维纤维部分取代部分取代碳纤维碳纤维的的得以发展，得以发展，的的聚酯树脂聚酯树脂可能扩大应用。可能扩大应用。 30不饱和聚酯的不饱和聚酯的是：是：、，如室温下，如室温下，可以，可以在室在室温下固化温下固化，在，在常压下成型常压下成型，可以制作，可以制作彩色制彩色制品品，有，有多种措施来调节其工艺性能多种措施来调节其工艺性能等；等；、固化后树脂的、固化后树脂的良好，并有良好，并有适应适应
10、不同用途不同用途的需要；的需要；、，其价格远低于，其价格远低于环氧树脂环氧树脂，略高于，略高于酚醛树脂酚醛树脂。31不饱和二元羧酸或酸酐饱和二元羧酸或酸酐二元醇不饱和二元羧酸或酸酐饱和二元羧酸或酸酐二元醇缩缩聚聚乙烯基单体乙烯基单体粘稠状液体树脂粘稠状液体树脂固固化化过氧化物引发剂过氧化物引发剂有机酸钴促进剂有机酸钴促进剂纤维增强材料纤维增强材料成成型型手糊成型手糊成型喷射成型喷射成型RTMRTM成型成型模压成型模压成型缠绕成型缠绕成型拉挤成型拉挤成型1 1 概述概述322 2 不饱和聚酯树脂的合成不饱和聚酯树脂的合成不饱和聚酯的合成原理不饱和聚酯的合成原理HOROCORCOOH +HOROH
11、 HOROCORCOOROH + H2O2HOROCORCO HOROCORCOOROCORCOOH + 2H2ORCOCOO+ HO ROHHOR OCRCOHOO二元酸酐 二元醇 羟基酸33原材料原材料 （1 1）二元酸）二元酸不饱和二元酸：不饱和二元酸： 顺酐顺酐 反丁烯二酸反丁烯二酸固化速率快、固化程度高、聚酯分子链排列规整固化速率快、固化程度高、聚酯分子链排列规整固化制品有较高的耐热性能、较好的力学性能与耐腐蚀性能固化制品有较高的耐热性能、较好的力学性能与耐腐蚀性能饱和二元酸：饱和二元酸：邻苯二甲酸酐（苯酐）邻苯二甲酸酐（苯酐） 间苯二甲酸间苯二甲酸 芳香族二元酸芳香族二元酸降低树脂
12、的结晶倾向，与交联办一席具有良好的相容性降低树脂的结晶倾向，与交联办一席具有良好的相容性胶衣树脂胶衣树脂更好的力学性能、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性更好的力学性能、坚韧性、耐热性、耐腐蚀性对苯二甲酸对苯二甲酸内次甲基四氢邻苯二甲酸酐内次甲基四氢邻苯二甲酸酐四溴邻苯二甲酸酐四溴邻苯二甲酸酐拉伸强度高拉伸强度高耐热性好、防止表面发粘耐热性好、防止表面发粘自熄性自熄性特殊性能特殊性能34二元醇二元醇1,2-1,2-丙二醇：丙二醇：分子结构中有不对称的甲基，聚酯结晶倾向小，与交联剂苯分子结构中有不对称的甲基，聚酯结晶倾向小，与交联剂苯乙烯有良好的相容性；树脂固化后有较高的硬度，常用于制备刚性聚酯。乙烯有良
13、好的相容性；树脂固化后有较高的硬度，常用于制备刚性聚酯。乙二醇乙二醇：结晶倾向大，与苯乙烯相容性差。：结晶倾向大，与苯乙烯相容性差。对不饱和聚酯的端基进行酰对不饱和聚酯的端基进行酰化，改善相容性化，改善相容性提高耐水性及电性能提高耐水性及电性能乙二醇乙二醇18181,2-1,2-丙二醇：丙二醇：降低结晶倾向，相容性和稳定性好，硬度和热降低结晶倾向，相容性和稳定性好，硬度和热变形温度比用乙二醇好，压缩强度优于单独使用丙二醇变形温度比用乙二醇好，压缩强度优于单独使用丙二醇分子中带醚键的一缩二乙二醇或一缩二丙二醇：分子中带醚键的一缩二乙二醇或一缩二丙二醇：不结晶、柔性增加、弯曲不结晶、柔性增加、弯曲
14、强度和拉伸强度提高；耐水性和电性能降低。强度和拉伸强度提高；耐水性和电性能降低。二元醇少量多元醇（季戊四醇）：二元醇少量多元醇（季戊四醇）：聚酯带有支链聚酯带有支链耐热性与硬度提高耐热性与硬度提高35 (a)交联剂交联剂 不饱和聚酯不饱和聚酯分子链中含有分子链中含有，因而，因而在热的作用下在热的作用下通过这些双键，通过这些双键，可以可以起来，变成起来，变成。但是这种但是这种交联产物交联产物很很，没有什么优点，没有什么优点，无实用价值。无实用价值。36因此，在实际中经常把因此，在实际中经常把溶于溶于中，使中，使聚酯中的双键间聚酯中的双键间发生发生，得到得到，以改善，以改善固化后树脂固化后树脂的性
15、能。的性能。 在这里既是在这里既是，又是，又是。37已已的性能，不仅与的性能，不仅与聚酯树脂聚酯树脂本身本身的的有关，而且与所选用的有关，而且与所选用的及及有关。有关。同时，同时，交联剂交联剂的的还直接影响着还直接影响着树脂的工艺性能树脂的工艺性能。 38应用最广泛的应用最广泛的是是，其它还有，其它还有、等。等。 39v苯乙烯苯乙烯: 苯乙烯与不饱和聚酯相容性良好，固化时与聚酯中不饱和双健能很好共聚。苯乙烯与不饱和聚酯相容性良好，固化时与聚酯中不饱和双健能很好共聚。固化树脂具有较好的综合性能，而且价格便宜、是最常用的单体。固化树脂具有较好的综合性能，而且价格便宜、是最常用的单体。v乙烯基甲苯（
16、间乙烯基甲苯（间60对对40） 乙烯基甲苯比苯乙烯活泼乙烯基甲苯比苯乙烯活泼固化时间短，固化放热峰温度较高。固化时间短，固化放热峰温度较高。优点：吸水性低、电性能优良（耐电弧性）、体积收缩率低优点：吸水性低、电性能优良（耐电弧性）、体积收缩率低v二乙烯基苯二乙烯基苯非常活泼，往往与苯乙烯共用非常活泼，往往与苯乙烯共用较高的交联密度、硬度与耐热性提高、较好的耐酯类。氯代烃类及酮类等较高的交联密度、硬度与耐热性提高、较好的耐酯类。氯代烃类及酮类等溶剂溶剂缺点：脆性大缺点：脆性大v甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯MMA与不饱和聚酯中的不饱和双键的共聚倾向小，经常与苯乙烯共用。与不饱和聚酯中的不饱和双键的
17、共聚倾向小，经常与苯乙烯共用。改善耐候性、树脂粘度小，有利于提高对玻璃纤维的浸润速度。它的折射改善耐候性、树脂粘度小，有利于提高对玻璃纤维的浸润速度。它的折射率低，使固化树脂与玻璃纤维有相近的折光率。率低，使固化树脂与玻璃纤维有相近的折光率。缺点：沸点较低，易于挥发，体积收缩率大。缺点：沸点较低，易于挥发，体积收缩率大。v烯丙基酯类单体烯丙基酯类单体v邻苯二甲酸二烯丙基酯（邻苯二甲酸二烯丙基酯（DAP）、三聚氰酸三烯丙基酯（）、三聚氰酸三烯丙基酯（TAC）、萘二）、萘二甲酸二烯丙基酯甲酸二烯丙基酯（DANP）：）：特点：反应活性小、提高制品的耐热性特点：反应活性小、提高制品的耐热性40 引发剂
18、一般为引发剂一般为，它的，它的特性特性通常用通常用和和来表示。来表示。41是指是指有机过氧化物有机过氧化物具有引发活性的具有引发活性的。在此温度下，过氧化物开始以可察觉的速度在此温度下，过氧化物开始以可察觉的速度形成形成游离基游离基，从而引发，从而引发以可以可以观察的速度以观察的速度。是指是指在给定的温度条件在给定的温度条件下，下，有机过氧有机过氧化物化物所需要的时间。所需要的时间。42一些常见的过氧化物特性如下表所示。一些常见的过氧化物特性如下表所示。几种有机过氧化物的特性几种有机过氧化物的特性43 促进剂的促进剂的是把是把引发剂引发剂的的降到降到。促进剂种类很多，各有其适用性。促进剂种类很
19、多，各有其适用性。对过氧化物对过氧化物有，有，、等。等。44对对有效的促进剂有效的促进剂大都是具有大都是具有，如，如、等。等。为了操作方便，配制准确，常用为了操作方便，配制准确，常用将将配成较稀的溶液。配成较稀的溶液。 45其他类型不饱和聚酯树脂其他类型不饱和聚酯树脂乙烯基酯树脂乙烯基酯树脂 以不饱和酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸）和带活以不饱和酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸）和带活性点的低相对分子质量聚合物（环氧树脂）为原料，性点的低相对分子质量聚合物（环氧树脂）为原料，在催化剂存在下，经加热反应得到分子端基或侧基在催化剂存在下，经加热反应得到分子端基或侧基含有不饱和双键的树脂，工业上通常将
20、乙烯基树脂含有不饱和双键的树脂，工业上通常将乙烯基树脂溶解在苯乙烯单体中制成液体树脂。溶解在苯乙烯单体中制成液体树脂。46CCH3CH3OCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOnCH2CHOOCH2CCCH3OOHa b c d e（1 1）双峰）双峰A A环氧型乙烯基树脂环氧型乙烯基树脂47CCH3CH3BrBrOCH2CHCH2OCCCHCH3OHOBrBrnCH2CHOOCH2CCCH3OOHCCH3CH3BrBrOCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOBrBrnCH2CHOOCOOHa.反丁烯二酸改性：较好的固化性能及更高的热变形温度48酸酐改性酸酐改性(顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐
21、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐)：羧基增稠，：羧基增稠，满足满足SMC的需要的需要CCH3CH3BrBrOCH2BrBrnCH2CHOOCH2CCCH3OOHCHCH2OCCCH2CH3OORCOOH49异氰酸酯该性（异氰酸酯该性（TDI、MDI）：较好的耐热性能和对玻璃纤维的浸）：较好的耐热性能和对玻璃纤维的浸润性能，制成的复合材料具有很高的强度润性能，制成的复合材料具有很高的强度CCH3CH3OCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOnCCH3CH3OCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOnCH2CHOOCH2CCCH3OOCONHNHCOOCH2CHOOCH2CCCH3Od.橡胶改性：改善
22、韧性，增加乙烯基酯树脂的粘结性能，降低收缩率和放热峰温度50（2）溴化双酚A环氧型乙烯基树脂：阻燃性能和耐腐蚀性能CCH3CH3BrBrOCH2CHCH2OCCCH2CH3OHOBrBrnCH2CHOOCH2CCCH3OOH51酚醛环氧型乙烯基树脂：酚醛环氧型乙烯基树脂：以酚醛环氧树脂和甲基丙烯酸为原料；较好的耐热性能、耐溶剂性能、耐腐蚀性能，特别适合作为含氯的或有机溶剂情况下的耐腐蚀介质。热变形温度132149。CH2CCH3COOCH2HCOHCH2OCH2CCH3COOCH2HCOHCH2OCH2CCH3COOCH2HCOHCH2OCH2CH252异氰酸酯型乙烯基树脂：异氰酸酯型乙烯基树
23、脂：以多异氰酸酯作为骨架聚合物，与丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯反应，将得到的树脂溶解于甲基丙烯酸甲酯中。CH2CCH3COOCH2CH2OCNHOCH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2OCNHOCH2CCH3COOCH2CH2OCNHO53烯丙基酯树脂烯丙基酯树脂COCH2OCHCH2COCH2CHCH2OCOCH2CHCH2OCOCH2OCHCH2邻苯二甲酸二烯丙基酯（DAP） 间苯二甲酸二烯丙基酯（DAIP） 顺丁烯二酸二烯丙基酯（DAM） 氯菌酸二烯丙基酯（DAC） CHCOCH2OCHCH2COCH2CHCH2OCHCOCH2OCHCH2COCH2CHCH2OClClCl2ClCl
24、54CH2CH2OCOCH2OCHCH2CH2CH2OCOCH2CHCH2OOCH2CH2COCH2OCHCH2CH2CH2COCH2CHCH2O二乙二醇碳酸二烯丙基酯（DADG） 己二酸二烯丙基酯（DAAP） COCH2CHCH2OCH2OCOCHCH22,6萘二甲酸二烯丙基酯（DANP）CH2CHCH2偏苯三酸酰亚胺二烯丙基酯（DANT）CH2OCOCHCH2CCOON55不饱和聚酯树脂的物理和化学性质不饱和聚酯树脂的物理和化学性质 物理性质物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.111.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：耐热性，可达120，热膨胀系数1为（130
25、150）10-6力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差 介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好 56v化学性质化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基 57不饱和聚酯的不饱和聚酯的是：是：固化时固化时较大，成型时较大，成型时较大，较大，性、性、和和都较低，易都较低，易，因此很少用于因此很少用于受力较强受力较强的制品中。的制品中。58不饱和聚酯树脂的固化不饱和聚酯树脂的固化是一个是一个，其，其可分为三个阶段：可分为
26、三个阶段：59 从从后到后到的一段的一段时间。时间。这段时间对于这段时间对于玻璃钢制品玻璃钢制品的的起决定起决定性作用，是固化过程最重要的阶段。性作用，是固化过程最重要的阶段。60影响影响的因素很多，如的因素很多，如、和和的加入量，的加入量，和和，损失等。损失等。 61 硬化阶段是从硬化阶段是从，的一段时间。的一段时间。62 在室温下，这段时间可能要在室温下，这段时间可能要至至。通常是通常是进行，并用进行，并用的方的方法来加速，如在法来加速，如在80 保温保温3小时。小时。但在后处理之前，空温下但在后处理之前，空温下，这段时间越长，制品这段时间越长，制品越小，性能也越好。越小，性能也越好。63
27、 在在碱土金属氧化物碱土金属氧化物或或氢氧化物氢氧化物(例如例如MgO，CaO，Ca(OH)2，Mg(OH)2等作用下，不饱和聚等作用下，不饱和聚树脂很快稠化，形成树脂很快稠化，形成物，这种能使物，这种能使不饱和不饱和聚酯树脂聚酯树脂的物质，称为的物质，称为。64增粘剂可使增粘剂可使起始粘度起始粘度为为 0.1 1.0 Pa s的的粘粘性液体状树脂性液体状树脂，在短时间内在短时间内粘度剧增至粘度剧增至103 Pa s以上，直至成为以上，直至成为的、的、的类似的类似物，这一过程称为物，这一过程称为。65树脂处于树脂处于时并时并，在合适的溶剂中，在合适的溶剂中仍仍，加热时有良好的，加热时有良好的。
28、目前已利用目前已利用不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂的这一的这一来来制备制备，片状，片状模压料模压料(SMC)和团状和团状模压料模压料，其中，片状其中，片状模压料模压料可以进行可以进行自动化自动化、机械化机械化、连续连续大量生产大量生产，并且用它可以，并且用它可以压制大型制品压制大型制品。 66凡是含有凡是含有的的高聚物高聚物统称为统称为。按原料组分而言，有按原料组分而言，有环氧树脂，环氧树脂，环氧树脂以及环氧树脂以及环氧化合物等环氧化合物等新型新型环氧树脂环氧树脂。 67v环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形
29、成三向交联结构的化合当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物之总称。物之总称。v它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万万能胶能胶”之称。之称。v 68v在在19世纪末和世纪末和20世纪世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。发明的帷幕。v1891年德国的年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生用
30、对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。成了树脂状产物。1909年俄国化学家年俄国化学家Prileschajew发现用过发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。69v1934年年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合得到高分子聚合物，作为德国专利发表。化合物聚合得到高分子聚合物，作为德国专利发表。v1938年后，年后，瑞士的瑞士的 P.Castan及美国的及美国的S.O.Greenlee所发表所发
31、表的多项专利都揭示了双酚的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应合成和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的胶接性能。化，并具有优良的胶接性能。70v不久，瑞士（汽巴）不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美国的公司、美国的Shell公司及公司及Dow Chemical公司都公司都开始了环氧树脂工业化生产及应用开发开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。工作。 v1947年瑞士汽巴公司牌号为年瑞士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引人注的粘结剂开始引人注目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。目
32、，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。71v另外另外Shell公司的公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场，环氧树脂作为涂料推向市场，v1956年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂1959年年Dow化学公司生产酚醛化学公司生产酚醛环氧树脂。环氧树脂。v发展至今已在各个领域中获得广泛的应用发展至今已在各个领域中获得广泛的应用。 72环氧树脂类型环氧树脂类型v环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式分为一下几类：分为一下几类：v（1）缩水甘油醚类）缩水甘油醚类v（2）缩水甘油酯类）缩水甘油酯类v（
33、3）缩水甘油胺类）缩水甘油胺类73v（4）脂肪族环氧化合物）脂肪族环氧化合物v（5）脂环族环氧化合物）脂环族环氧化合物v（6）混合型环氧树脂）混合型环氧树脂74v按室温下树脂的状态分为：按室温下树脂的状态分为：v液态环氧树脂液态环氧树脂：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料。：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料。v固态环氧树脂：固态环氧树脂：相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一种热塑性的固态低聚物。可用作溶剂型涂料、粉末涂料种热塑性的固态低聚物。可用作溶剂型涂料、粉末涂料和固态成型材料等。和固态成型材料等。75环氧树脂按其主要组成物质分类环氧树脂按其主要组成物质分类代
34、代 号号环环 氧氧 树树 脂脂 类类 型型E二酚基丙烷环氧树脂二酚基丙烷环氧树脂ET有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂EG有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂F酚醛多环氧树脂酚醛多环氧树脂B丙三醇环氧树脂丙三醇环氧树脂IQ脂肪族缩水甘油酯脂肪族缩水甘油酯J间苯二酚环氧树脂间苯二酚环氧树脂D聚丁二烯环氧树脂聚丁二烯环氧树脂762.3.2. 环氧树脂命名环氧树脂命名v命名原则：命名原则：在基本名称之前加上型号。在基本名称之前加上型号。v基本名称仍采用我国已有习惯名称：基本名称仍采用我国已有习惯名称：v“环氧树脂环氧树脂”77 v环氧树脂以一个或两个汉语拼音
35、字母与两个阿拉伯数字环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两个阿拉伯数字作为型号，表示类别及品种。作为型号，表示类别及品种。主要组成物质名称代号主要组成物质名称代号环氧基平均值环氧基平均值基本名称基本名称改性物质名称代号或改性物质名称代号或“-”型号型号78 A环氧树脂环氧树脂 以以为原料，制成的环氧树脂，统为原料，制成的环氧树脂，统称称环氧树脂，有环氧树脂，有型、型、型、型、型和型和环氧树脂等环氧树脂等. 79它是一种量大面广的环氧树脂，常称为它是一种量大面广的环氧树脂，常称为，系由，系由与与等等在碱性介质中在碱性介质中缩缩聚而成的，属聚而成的，属类。类。其中其中粘度较低粘度较低，分子量较小分子
36、量较小的的呈粘液态呈粘液态的双酚的双酚A环氧树脂可用于环氧树脂可用于。 8081这种树脂的这种树脂的，；其特点是其特点是，只有双酚，只有双酚A环氧树脂的环氧树脂的13左右。它所用的左右。它所用的以及以及与双酚与双酚A环氧树脂相似。环氧树脂相似。 822OClCH2CHCH2OHO ROCH2CHCH2OHClHOROH+CH2CHCH2Cl（1）在在碱催化碱催化下，环氧氯丙烷的环氧基与下，环氧氯丙烷的环氧基与双酚双酚A酚羟基酚羟基反应，生成端基为氯化反应，生成端基为氯化羟基羟基化合物化合物开环反应开环反应83（2）在氢氧化钠作用下，脱在氢氧化钠作用下，脱HCl形成环氧基形成环氧基闭环反应闭环反
37、应H2O2+NaCl2+OOCH2CH CH2O RO CH2CH CH2NaOH2+ClCH2CH CH2OHO R O CH2CH CH2OHCl84（3）新生成的环氧基再与双酚新生成的环氧基再与双酚A酚羟基反应生成端羟基酚羟基反应生成端羟基化合物化合物开环反应开环反应OOCH2CH CH2O R O CH2CH CH2NaOHHO R OH+OCH2CH CH2O RO CH2CH CH2OOHR OH85v（5）与与NaOH反应，脱反应，脱HCl再再形成环氧基形成环氧基闭环反应闭环反应v H2ONaCl+2nn2+OnOCH2CH CH2O RO CH2CH CH2OOHR O CH2
38、CH CH2NaOH2+nn+2+OCH2CH CH2Cl+1+nHO R OH（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷作用，生成端氯化羟端羟基化合物与环氧氯丙烷作用，生成端氯化羟基化合物基化合物开环反应开环反应86工艺流程工艺流程v双酚双酚AvNaOH（10%)v环氧氯丙烷环氧氯丙烷缩合反应缩合反应洗涤洗涤分离分离脱水脱水成品成品87vn为平均聚合度。通常为平均聚合度。通常n = 019，相对分子质量，相对分子质量3407000。v调节调节双酚双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。不同的环氧树脂。v液态液态双酚双酚A环氧树脂环氧树脂：平均相对
39、分子质量较低，平均聚合：平均相对分子质量较低，平均聚合度度n = 01.8。当。当n = 01时，室温下为液体，如时，室温下为液体，如E-51,E-44.v当当n = 11.8 时，为半固体，软化点时，为半固体，软化点 55。如。如E-31。88v固态固态双酚双酚A环氧树脂：环氧树脂：平均相对分子质量较高。平均相对分子质量较高。vn = 1.819v当当n = 1.85 时，为时，为中等中等相对分子质量环氧树脂。相对分子质量环氧树脂。v软化点软化点5595。如。如E-20，E-12等。等。v当当n 5时，为时，为高高相对分子质量环氧树脂，相对分子质量环氧树脂，v软化点软化点 100。如。如E-
40、06， E-03等。等。89v双酚双酚A型型环氧树脂环氧树脂大分子结构具有以下大分子结构具有以下特征特征：v（1）大分子的两端是反应能力很强的大分子的两端是反应能力很强的环氧基；环氧基；v（2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；v（3） n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；v（4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。90各结构单元赋予树脂以下功能：各结构单元赋予树脂以下功能：v环
41、氧基环氧基和和羟基羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力；的内聚力和胶接力；v醚键醚键和和羟基羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；v醚键醚键和和C-C键键使大分子具有柔韧性；使大分子具有柔韧性；v苯环苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。赋予聚合物以耐热性和刚性。91v 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；v环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值中等的高低温度时强度均好；v环氧值低的则高温时强度差些。环氧值低的则高温时强度差些。 因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交
42、联度因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异.v不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；不易流失，可选择环氧值较低的树脂；v强度较好的，可选用环氧值较高的树脂强度较好的，可选用环氧值较高的树脂92双酚双酚-S环氧树脂是以环氧树脂是以(双酚双酚-)与过量与过量在在氢氧化钠催化剂氢氧化钠催化剂存在下合成树脂。存在下合成树脂。这种树脂的这种树脂的是是和和比比双双酚酚-A型树脂型树脂好得多，对好得多，对玻璃
43、纤维玻璃纤维有较好的有较好的润湿润湿性性，制品，制品尺寸稳定性尺寸稳定性好。好。 93 它是由它是由与与(或或等等)在草酸催在草酸催化下化下结合成结合成低分子量的酚醛树脂低分子量的酚醛树脂后，再后，再在氢氧化在氢氧化钠催化下钠催化下与与反应制成的环氧树脂。反应制成的环氧树脂。94的特点：的特点：具有具有，其制品有，其制品有和和及及性。性。主要用于主要用于纤维增强塑料纤维增强塑料、胶粘剂胶粘剂、涂料涂料和和耐耐高温的浇铸料高温的浇铸料。95 它是由它是由与与、或或等等缩合而成缩合而成的树脂。的树脂。在国内，已试制或生产的品种有在国内，已试制或生产的品种有、等。等。96它是由它是由与与在氢氧化钠在
44、氢氧化钠存在下存在下缩合而成的缩合而成的树脂。其典型结构式如下树脂。其典型结构式如下97它是由它是由与与在氢氧化钠存在氢氧化钠存在下在下结合而成的，为结合而成的，为与与的混合物。现生产的牌号有的混合物。现生产的牌号有695环氧树脂，结构式如下：环氧树脂，结构式如下：98从结构式中可以看出、含有从结构式中可以看出、含有，。因此，有优良的。因此，有优良的。同时，它的主体中为同时，它的主体中为，和和，而且更突出的是成分，而且更突出的是成分中中(14)有有，等特点。等特点。99在在有机硅环氧树脂有机硅环氧树脂中，有一种是以中，有一种是以与与起起加成反应加成反应制得的制得的。这种树脂具有这种树脂具有性能
45、，其性能，其纤维增强物纤维增强物的的比比有机硅树脂纤维增强物有机硅树脂纤维增强物层压板的层压板的、和和等都有很大的提高。等都有很大的提高。100它是由它是由和和缩合而成缩合而成的，属于的，属于。它又分为以下两种：。它又分为以下两种：101 这种环氧树脂的这种环氧树脂的是是、耐、耐和和，但，但。目前这种树脂只目前这种树脂只，主要用于，主要用于，也可用于，也可用于纤维增强塑料纤维增强塑料，特别是，特别是更好更好。 102 它是由它是由和和在苛性碱介质在苛性碱介质中中反应生成的，是一种反应生成的，是一种性能良好性能良好的的新型环氧树脂新型环氧树脂。这种树脂这种树脂。 这类树脂适用于这类树脂适用于复合
46、材料制品，复合材料制品，特别是作为特别是作为复合材料制品，如复合材料制品，如电机电机护环护环、火箭辅助发动机壳体火箭辅助发动机壳体。103 这种环氧树脂具有这种环氧树脂具有，的特点。的特点。 104它是指它是指，主要以，主要以(有有二个以上双键的化合物二个以上双键的化合物)通过通过(如过氧化如过氧化乙酸等乙酸等)，而制得的而制得的。105的主要优点：的主要优点：（）由于它的（）由于它的都直接都直接上，上，固化后得到含脂环的固化后得到含脂环的，具有高的，具有高的和和。（）由于（）由于，故，故，良好，此外还有良好，此外还有、等优点。等优点。106需要需要，同时要以，同时要以刺激眼睛刺激眼睛的的，。
47、107 这种环氧树脂是以这种环氧树脂是以(有二个以上双键有二个以上双键的化合物的化合物)通过通过而制得的。而制得的。目前，这类环氧树脂典型的代表是目前，这类环氧树脂典型的代表是。108是以是以为原料，用为原料，用金属金属钠为催化剂钠为催化剂在溶剂在溶剂(苯或庚烷苯或庚烷)中聚合，得到低分子中聚合，得到低分子量的量的，再用，再用(如过氧化醋酸如过氧化醋酸)等氧等氧化成的化成的。结构式如下。结构式如下109从结构中可以看出，从结构中可以看出，具有具有、和和为多官能为多官能团的环氧树脂。团的环氧树脂。110主要特点是产物可从主要特点是产物可从到到，突出，突出，小，但小，但较大。较大。 该树脂的主要用
48、途：用作该树脂的主要用途：用作，高强度高强度，和和等。等。111是是线型结构线型结构的，必须加入固化剂的，必须加入固化剂使它变为使它变为的树脂才有用处。的树脂才有用处。环氧树脂的固化剂，按环氧树脂的固化剂，按可分可分为三大类：为三大类：112含有含有的化合物，它仍在固化时发生的化合物，它仍在固化时发生反应；反应；，它们可进一步分为，它们可进一步分为和和二种；二种；，它们能与，它们能与双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂的的进行交联。进行交联。 113凡能与凡能与环氧树脂中环氧树脂中发生反应，发生反应，使树脂固化的物质，统称为使树脂固化的物质，统称为或或剂；剂；发生反应的过程叫做发生反应的过程叫做、或
49、或。114固化剂的种类很多，通常有固化剂的种类很多，通常有固固化剂、化剂、固化剂、固化剂、固化刑、固化刑、固化剂，以及固化剂，以及的固化剂。的固化剂。115由于固化剂的使用，对环氧树脂的由于固化剂的使用，对环氧树脂的有重有重要的影响，因此，对要的影响，因此，对越来超引起人越来超引起人们的重视，新品种不断出现，改善了环氧树脂的们的重视，新品种不断出现，改善了环氧树脂的性能，扩大了它的应用范围。性能，扩大了它的应用范围。116一、胺类固化剂一、胺类固化剂v 胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环氧树脂最常用的一类固化剂。是环氧树脂最常用
50、的一类固化剂。117v （1）脂肪族胺类：脂肪族胺类：v脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所以在固化剂中使用较为普遍。以在固化剂中使用较为普遍。118v（2）芳香族胺类：芳香族胺类：v芳香族胺类如间苯二胺等。由于分子中存在很稳定的苯环，芳香族胺类如间苯二胺等。由于分子中存在很稳定的苯环，固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族类相比，在同样固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族类相比，在同样条件下固化，其热变性温度可提高条件下固化，其热变性温度可