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1、2023/5/17110.1 聚醚醚酮（聚醚醚酮（PEEK）树脂）树脂2023/5/172v一、一、性能性能 由对苯二酚和由对苯二酚和4,4-二氟二苯甲酮合成的聚醚醚酮：二氟二苯甲酮合成的聚醚醚酮：1、玻璃化转变温度、玻璃化转变温度Tg 185、熔点熔点288、热变形温度热变形温度 165，用玻璃填料填充后可以提高到接近熔点温度；，用玻璃填料填充后可以提高到接近熔点温度；2、热稳定性好热稳定性好，320保持超过保持超过1周；具有周；具有柔软性柔软性或或延展延展 性性，在，在200可保持半年；可保持半年；3、吸水率吸水率0.5，仅为环氧的，仅为环氧的1l0，；，；4、耐溶剂性好耐溶剂性好、水解稳
2、定性优异水解稳定性优异、耐火焰性好耐火焰性好；低发烟性低发烟性，加工温度加工温度340400；5、韧性是环氧树脂的、韧性是环氧树脂的50100倍；结晶度最高为倍；结晶度最高为48%，2023/5/173vPEEK性能变化趋势：性能变化趋势：（1）力学性能随温度的升高而下降力学性能随温度的升高而下降，刚开始力学性能下降较，刚开始力学性能下降较明显，但到明显，但到200以上时，变化不大。以上时，变化不大。30CF增强的增强的PEEK复合材料的力学性能。复合材料的力学性能。（2）分解反应仅生成）分解反应仅生成CO2、CO，无其他气化小分子，无其他气化小分子，毒性较毒性较低低、酸性气体释放量较小，耐火
3、焰性能好。、酸性气体释放量较小，耐火焰性能好。（3）电性能电性能好。优良的耐辐射性能，容易通过清洗程序来排好。优良的耐辐射性能，容易通过清洗程序来排污和净化，如稀酸和洗涤剂，可用在核能工业材料上。污和净化，如稀酸和洗涤剂，可用在核能工业材料上。（4）溶解性溶解性：室温下不溶于一般溶剂，但能溶于浓硫酸，：室温下不溶于一般溶剂，但能溶于浓硫酸，溶溶解时解时PEEK被磺化被磺化；溴能引起溴能引起PEEK严重降解严重降解，强氧化剂如，强氧化剂如发烟硝酸使发烟硝酸使PEEK树脂降解而不能溶解树脂降解而不能溶解PEEK树脂；在较高树脂；在较高温度下，温度下，PEEK能制得氢氟酸、三氟甲基磺酸或二氯能制得氢
4、氟酸、三氟甲基磺酸或二氯IN氟丙氟丙酮单水合物和酚酮单水合物和酚-1,2,4-三氯苯的稀溶液，而酚三氯苯的稀溶液，而酚-1,2,4-三氯苯三氯苯溶剂体系用于溶剂体系用于PEEK的凝胶渗透色谱，用二苯酮可形成的凝胶渗透色谱，用二苯酮可形成PEEK的高温溶液。的高温溶液。2023/5/174v二、二、PEEK的应用的应用 耐热性耐热性比其他耐高温塑料优异，而且具有比其他耐高温塑料优异，而且具有高强度、高模高强度、高模量、高断裂韧性量、高断裂韧性以及优良的以及优良的尺寸稳定性尺寸稳定性，对交变应力的优，对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可与合金材料媲美；良耐疲劳性是所有塑料中最出众的，可
5、与合金材料媲美；具有突出的具有突出的摩擦学摩擦学特性，耐滑动磨损和微动磨损性能优异特性，耐滑动磨损和微动磨损性能优异;具有具有自润滑性好自润滑性好、易加工、绝缘性稳定、耐水解易加工、绝缘性稳定、耐水解等优异性等优异性能，使得其在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食能，使得其在航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工等领域具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。品加工等领域具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。2023/5/175v 1.航空航天领域航空航天领域 可替代铝可替代铝和其他金属材料制造各种飞机零部件。和其他金属材料制造各种飞机零部件。PEEK树脂树脂密度小，加工性能好密度小，加工
6、性能好，可直接加工成型要求，可直接加工成型要求精精细的大型细的大型部件。部件。具有良好的具有良好的耐雨水侵蚀耐雨水侵蚀性能，可制造飞机外部零件。性能，可制造飞机外部零件。具有优异的具有优异的阻燃性能阻燃性能，燃烧时的发烟量和，燃烧时的发烟量和有毒气体的量少有毒气体的量少，常用来制造常用来制造飞机内部飞机内部部件，以降低飞机发生火灾时的危害程部件，以降低飞机发生火灾时的危害程度。度。2023/5/176v2.电子电器领域电子电器领域 具有优良的具有优良的电气性能电气性能，是理想的，是理想的电绝缘体电绝缘体，在高温、高压，在高温、高压和高湿度等恶劣的工作条件下，仍能保持良好的电绝缘性。和高湿度等恶
7、劣的工作条件下，仍能保持良好的电绝缘性。纯度很高纯度很高，机械和化学性能稳定机械和化学性能稳定，硅片加工过程中的污染，硅片加工过程中的污染得到降低。得到降低。在很在很大的温度范围内不变形大的温度范围内不变形，采用，采用PEEK树脂制作的零部树脂制作的零部件在高温热焊处理时不发生变化，在半导体工业中，用来制件在高温热焊处理时不发生变化，在半导体工业中，用来制造造晶圆承载器、电子绝缘膜片晶圆承载器、电子绝缘膜片以及各种连接器件，还可用于以及各种连接器件，还可用于晶片承载片绝缘膜、连接器、印刷电路板、高温接插件等。晶片承载片绝缘膜、连接器、印刷电路板、高温接插件等。超超纯水的输送、贮存设备如管道、阀
8、门纯水的输送、贮存设备如管道、阀门、泵和容积器等。、泵和容积器等。现在日本等国的超大规模集成电路的生产已经在使用现在日本等国的超大规模集成电路的生产已经在使用PEEK树脂材料。树脂材料。2023/5/177v3.汽车制造业领域汽车制造业领域 作为作为金属不锈钢和钛的替代品金属不锈钢和钛的替代品用于制造发动机内罩、汽车用于制造发动机内罩、汽车轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件；也可用在轴承、垫片、密封件、离合器齿环等各种零部件；也可用在汽车的传动、刹车和空调系统汽车的传动、刹车和空调系统中。目前波音飞机、中。目前波音飞机、AMD、尼、尼桑、桑、NEC、夏普、克莱斯勒、通用、奥迪、空中客车
9、公司已、夏普、克莱斯勒、通用、奥迪、空中客车公司已开始大量使用这种材料。开始大量使用这种材料。2023/5/178v4.工业领域工业领域 具有良好的力学性能、耐化学腐蚀和耐高温性能，能够经具有良好的力学性能、耐化学腐蚀和耐高温性能，能够经受高达受高达25kPa的压力和的压力和260的高温，作为的高温，作为半结晶的工程塑半结晶的工程塑料料；不溶于浓硫酸以外的所有溶剂不溶于浓硫酸以外的所有溶剂。在化学工业和其他加工业。在化学工业和其他加工业中，用来制作中，用来制作压缩机阀片、活塞环、密封件压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵和各种化工用泵体、阀门部件。代替不锈钢制作体、阀门部件。代替不锈钢制作
10、涡流泵的叶轮涡流泵的叶轮、可明显降低、可明显降低磨损磨损程度和程度和噪声噪声级别，具有更长的使用寿命。级别，具有更长的使用寿命。符合套管组件材料的规格要求，在高温下仍可使用各种黏符合套管组件材料的规格要求，在高温下仍可使用各种黏合剂进行粘接。合剂进行粘接。2023/5/179v5.医疗领域医疗领域 可在可在134下经受多达下经受多达3000次的循环高压灭菌，这一特性次的循环高压灭菌，这一特性使其可用于生产灭菌要求高、需反复使的使其可用于生产灭菌要求高、需反复使的手术和牙科手术和牙科设备。设备。PEEK树脂在热水、蒸汽、溶剂和化学试剂等条件下可表树脂在热水、蒸汽、溶剂和化学试剂等条件下可表现出较
11、高的现出较高的机械强度、良好的抗应力性能和水解稳定性机械强度、良好的抗应力性能和水解稳定性，用，用它可制造需要它可制造需要高温蒸汽消毒高温蒸汽消毒的各种医疗器械。的各种医疗器械。PEEK不仅具有不仅具有质量轻、无毒、耐腐蚀质量轻、无毒、耐腐蚀等优点，还是等优点，还是与人与人体骨骼最接近的材料体骨骼最接近的材料，可与肌体有机结合，代替金属制造人，可与肌体有机结合，代替金属制造人体骨骼是其在医疗领域的又一重要应用。体骨骼是其在医疗领域的又一重要应用。2023/5/171010.2 含炔基树脂含炔基树脂v 具有具有高反应性高反应性，在一定条件（如热、辐射等）下能，在一定条件（如热、辐射等）下能加成聚
12、加成聚合形成体型合形成体型结构，固化过程中结构，固化过程中没有挥发性副产物没有挥发性副产物产生，固化产生，固化产物具有无气隙、耐湿热、热稳定性和性能保持率高的特点。产物具有无气隙、耐湿热、热稳定性和性能保持率高的特点。v 已开发了一些新型的含炔基树脂如已开发了一些新型的含炔基树脂如聚芳基乙炔树脂聚芳基乙炔树脂、含硅含硅芳炔芳炔树脂、树脂、炔基聚酰亚胺炔基聚酰亚胺、乙炔基封端的聚苯基喹嗯啉、聚、乙炔基封端的聚苯基喹嗯啉、聚芳砜、聚醚、聚苯并嗯唑、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑喹啉等芳砜、聚醚、聚苯并嗯唑、聚苯并咪唑、聚苯并咪唑喹啉等树脂。树脂。2023/5/1711v10.2.1 聚芳基乙炔聚芳基乙炔(
13、PAA)树脂树脂 1.PAA树脂发展概况树脂发展概况 PAA是指二乙炔基苯经预聚而成的树脂。是指二乙炔基苯经预聚而成的树脂。主要特点主要特点：预聚物呈液态或易溶、易熔的固态，预聚物呈液态或易溶、易熔的固态，便于成型加便于成型加工；工；聚合过程是一种聚合过程是一种加聚加聚反应，固化时反应，固化时无挥发物无挥发物和低分子量和低分子量副产物逸出；副产物逸出；树脂固化后通常呈树脂固化后通常呈高度交联高度交联结构，结构，耐高温耐高温性能优异；性能优异；仅含仅含C和和H两种元素，含碳量达两种元素，含碳量达90以上，热解成碳率以上，热解成碳率极高。极高。2023/5/1712v2.PAA树脂的合成和聚合反应
14、树脂的合成和聚合反应（1）芳基乙炔单体的类型）芳基乙炔单体的类型 单炔基芳烃：单炔基芳烃：单炔基芳烃聚合时只能生成线型聚合物，单炔基芳烃聚合时只能生成线型聚合物，常用常用作封端剂作封端剂用于多炔基芳烃树脂，以控制树脂分子量或聚用于多炔基芳烃树脂，以控制树脂分子量或聚合，改善预聚树脂的工艺性能，并使聚合过程易于控制。常合，改善预聚树脂的工艺性能，并使聚合过程易于控制。常见单炔基芳烃如下：见单炔基芳烃如下：苯乙炔萘乙炔菲乙炔芘乙炔2023/5/1713 二乙炔基芳烃：二乙炔基芳烃：可直接预聚或与单炔共聚，固化后树脂性可直接预聚或与单炔共聚，固化后树脂性能较好。常见单体结构：能较好。常见单体结构：多
15、乙炔基芳烃：多乙炔基芳烃：固化后交联密度高，热稳定性好，残碳固化后交联密度高，热稳定性好，残碳率也较高；但固化树脂很脆，且单体合成困难。常见单体率也较高；但固化树脂很脆，且单体合成困难。常见单体如下：如下：2023/5/17142023/5/1715 含氧、硅等原子的乙炔基芳烃：含氧、硅等原子的乙炔基芳烃：杂原子的引入可改善树脂杂原子的引入可改善树脂的某些性能，如引入硅原子可改善材料的耐热氧化性能，引的某些性能，如引入硅原子可改善材料的耐热氧化性能，引入氧原子可改善材料的韧性，含杂原子芳基乙炔聚合物主要入氧原子可改善材料的韧性，含杂原子芳基乙炔聚合物主要用做结构材料。用做结构材料。2023/5
16、/1716 内炔基芳烃：内炔基芳烃：无炔氢的炔化合物，活性较低，聚合比较缓无炔氢的炔化合物，活性较低，聚合比较缓和，易于控制。和，易于控制。2023/5/1717v（2）芳基乙炔单体的合成）芳基乙炔单体的合成 芳烃酰化法：芳烃酰化法：首先采用傅首先采用傅-克反应将苯酰基化制得二乙酰克反应将苯酰基化制得二乙酰基苯，然后，用三氯氧化磷和二甲基甲酰胺与二乙酰基苯反基苯，然后，用三氯氧化磷和二甲基甲酰胺与二乙酰基苯反应制得中间产物；再用二氧六环和氢氧化钠脱羰和脱卤化氢应制得中间产物；再用二氧六环和氢氧化钠脱羰和脱卤化氢制备间二乙炔基苯。该方法所用试剂较贵，产率较低，操作制备间二乙炔基苯。该方法所用试剂
17、较贵，产率较低，操作复杂，只限于实验室合成。反应式如下：复杂，只限于实验室合成。反应式如下：2023/5/1718 二乙烯基苯溴代法：二乙烯基苯溴代法：以二乙烯基苯为原料，进行溴化和脱以二乙烯基苯为原料，进行溴化和脱溴化氢反应，即可制得二乙炔基苯。该法成本较低，工艺相溴化氢反应，即可制得二乙炔基苯。该法成本较低，工艺相对简单，工业化生产易于实现。对简单，工业化生产易于实现。2023/5/1719v（3）芳基乙炔的聚合反应）芳基乙炔的聚合反应 芳基乙炔单体聚合过程中放出大量的热，实验过程中易发芳基乙炔单体聚合过程中放出大量的热，实验过程中易发生生爆聚爆聚，采用，采用预聚预聚的方法来缓解这一问题，
18、经过预聚反应可的方法来缓解这一问题，经过预聚反应可释放一部分反应热，并伴随着聚合物一定的体积收缩，这样释放一部分反应热，并伴随着聚合物一定的体积收缩，这样可使后固化反应易于控制，得到高分子量的聚合物。可使后固化反应易于控制，得到高分子量的聚合物。芳基乙炔的常见聚合方法有：催化聚合、电聚合、光聚合芳基乙炔的常见聚合方法有：催化聚合、电聚合、光聚合和热聚合等。聚合过程有不同的聚合方式，不同聚合方式可和热聚合等。聚合过程有不同的聚合方式，不同聚合方式可得到不同的聚合产物。得到不同的聚合产物。2023/5/1720 环三聚反应：环三聚反应：三个乙炔基基团反应形成苯环，固化后形成三个乙炔基基团反应形成苯
19、环，固化后形成聚亚苯基结构。为了进行环三聚反应，反应单体中至少有一聚亚苯基结构。为了进行环三聚反应，反应单体中至少有一种含有两个乙炔基的单体，环三聚反应通常在催化剂作用下种含有两个乙炔基的单体，环三聚反应通常在催化剂作用下完成。环三聚反应既能赋予固化产物良好的耐热性能又能提完成。环三聚反应既能赋予固化产物良好的耐热性能又能提高其分解成碳率，但释放大量的聚合热。高其分解成碳率，但释放大量的聚合热。2023/5/1721 形成共轭多烯结构：形成共轭多烯结构：炔键打开后形成共轭多烯结构，乙炔炔键打开后形成共轭多烯结构，乙炔基单体的热聚合主要形成这类结构。通常认为该反应的热聚基单体的热聚合主要形成这类
20、结构。通常认为该反应的热聚合产物热稳定性较差。合产物热稳定性较差。氧化偶合反应氧化偶合反应 乙炔基单体在催化剂作用下脱去一分子氢乙炔基单体在催化剂作用下脱去一分子氢形成共轭炔基，共轭炔可以进一步交联反应形成网络结构。形成共轭炔基，共轭炔可以进一步交联反应形成网络结构。2023/5/1722v 3.PAA树脂的树脂的固化与性能固化与性能 PAA树脂固化物的起始分解温度达到树脂固化物的起始分解温度达到500以上，最大热以上，最大热解速率温度在解速率温度在600以上，高温热解残留率高达以上，高温热解残留率高达80以上，以上，明显优于明显优于616酚醛树脂的耐热性能。酚醛树脂的耐热性能。PAA树脂加工
21、不需要溶树脂加工不需要溶剂，且在固化过程中无小分子逸出，可以常压或低压成型。剂，且在固化过程中无小分子逸出，可以常压或低压成型。2023/5/1723v 聚芳基乙炔树脂聚芳基乙炔树脂PAA纤维增强复合材料不仅具纤维增强复合材料不仅具有良好的力学性能，还有优异的介电性能有良好的力学性能，还有优异的介电性能(表表10-11列出列出PAA玻璃纤维复合材料在各种温度下的力学玻璃纤维复合材料在各种温度下的力学性能和介电性能性能和介电性能(100kHz).PAA树脂是制备耐高树脂是制备耐高温复合材料的优良热固性树脂基体。温复合材料的优良热固性树脂基体。PAA纤维增强纤维增强复合材料的介电常数在复合材料的介
22、电常数在40左右，介电损耗角正切左右，介电损耗角正切值在值在10-3数量级，在数量级，在10GHz下仅为下仅为0009，具有优，具有优良的介电性能。良的介电性能。2023/5/17242023/5/1725v4.PAA的应用前景的应用前景 PAA具有杰出的具有杰出的耐热性能和工艺性能耐热性能和工艺性能，成为耐高温复合材，成为耐高温复合材料的可选树脂基体。料的可选树脂基体。碳碳复合材料是固体火箭发动机最重要的高技术材料之碳碳复合材料是固体火箭发动机最重要的高技术材料之一，近来其应用已拓展到航天及其他领域，如液体发动机喷一，近来其应用已拓展到航天及其他领域，如液体发动机喷管、航天器太阳电池基材及高
23、温结构等。管、航天器太阳电池基材及高温结构等。PAA在成碳率和收在成碳率和收缩率方面有突出优点，因而致密效率很高，比酚醛法高缩率方面有突出优点，因而致密效率很高，比酚醛法高5060%，可以大大降低工艺成本。它的低收缩率有助于防止，可以大大降低工艺成本。它的低收缩率有助于防止表面缺陷扩展至纤维内部，是低压工艺制造碳碳复合材料表面缺陷扩展至纤维内部，是低压工艺制造碳碳复合材料的新原料。美国宇航公司用的新原料。美国宇航公司用T-50碳纤维或碳布和碳纤维或碳布和PAA制作碳制作碳碳材料，我国已用国产碳材料，我国已用国产PAA制作碳碳材料并进行试验。制作碳碳材料并进行试验。2023/5/1726v PA
24、A是烧蚀防热材料的优良树脂基体，主要目标是代替是烧蚀防热材料的优良树脂基体，主要目标是代替常规的酚醛树脂，用于固体发动机喷管出口锥及弹道导弹头常规的酚醛树脂，用于固体发动机喷管出口锥及弹道导弹头锥等防热部件。锥等防热部件。v PAA具有低吸湿性，逸出挥发性气体极少，是较好的空具有低吸湿性，逸出挥发性气体极少，是较好的空间材料。美国航空航天局对碳间材料。美国航空航天局对碳PAA复合材料进行了长达复合材料进行了长达6年的空间环境暴露试验，试验结果表明试样未出现重大损坏，年的空间环境暴露试验，试验结果表明试样未出现重大损坏，显示了显示了PAA树脂优良的环境适应能力。树脂优良的环境适应能力。2023/
25、5/1727v10.2.2 含硅芳基乙炔树脂含硅芳基乙炔树脂 1.发展概况发展概况 1968年，苏联年，苏联Korshak等报道在等报道在N2中加热二乙炔基二苯中加热二乙炔基二苯硅烷硅烷(DEDPS)可形成砖红色的脆性聚合物可形成砖红色的脆性聚合物-Si(Ph)2-CC-CC-分子量在分子量在3500左右，左右，160180软化，并能溶解于有软化，并能溶解于有机溶剂。发现含硅炔基聚合物具有优良的光敏、导电、耐高机溶剂。发现含硅炔基聚合物具有优良的光敏、导电、耐高温等特性，作为一种新型的先进复合材料树脂基体得以应用。温等特性，作为一种新型的先进复合材料树脂基体得以应用。2023/5/1728v
26、2含硅芳炔树脂的性能含硅芳炔树脂的性能（1）日本制备了不同结构的含硅芳炔树脂，研究了其结）日本制备了不同结构的含硅芳炔树脂，研究了其结构与性能（表构与性能（表10-12）。）。间位异构间位异构聚合物热稳定性聚合物热稳定性高于高于邻位和对位邻位和对位异构聚合物，氩气下异构聚合物，氩气下Td5达到达到894，空气下，空气下Td5达到达到573。（2）法国合成了苯乙炔封端的硅烷芳炔树脂法国合成了苯乙炔封端的硅烷芳炔树脂(BLJ树脂树脂)。BIJ树脂固化物在树脂固化物在100相对湿度环境下，吸湿率小于相对湿度环境下，吸湿率小于1；树脂耐热性能优异，在氩气下，；树脂耐热性能优异，在氩气下，1000残留率
27、为残留率为80。DMA测试结果表明固化树脂在测试结果表明固化树脂在450前未出现玻前未出现玻璃化转变。璃化转变。BLJ树脂结构式：树脂结构式：2023/5/1729v（3）2002年年华东理工华东理工大学研制的大学研制的SAR树脂在常温下可以是树脂在常温下可以是低黏度液体或低熔点的固体低黏度液体或低熔点的固体，适用于多种复合材料的成型工，适用于多种复合材料的成型工艺。在常温下易溶于常见极性有机溶剂艺。在常温下易溶于常见极性有机溶剂(丙酮、丁酮丙酮、丁酮)。固化固化温度低温度低，能在，能在200左右固化。固化树脂的左右固化。固化树脂的Tg高于高于400，Td5高于高于520，在惰性气氛中，在惰性
28、气氛中800下残留率达到下残留率达到82以上，以上，具有很好的耐热氧化性能；与增强纤维具有良好的黏结性能，具有很好的耐热氧化性能；与增强纤维具有良好的黏结性能，纤维增强复合材料具有优良的常温和高温力学性能，单向碳纤维增强复合材料具有优良的常温和高温力学性能，单向碳纤维纤维(T700)增强复合材料的弯曲强度高达增强复合材料的弯曲强度高达1000MPa以上以上(碳碳纤维增强纤维增强MSP为为111MPa)，模量达，模量达100GPa以上以上(碳纤维增强碳纤维增强MSP为为31GPa)，250300下性能保持不变，其下性能保持不变，其性能比日性能比日本本MSP树脂复合材料高出一个数量级以上树脂复合材
29、料高出一个数量级以上；在；在1450烧结烧结后能形成后能形成SiC陶瓷结构。陶瓷结构。2023/5/1730v3含硅芳炔树脂的发展前景含硅芳炔树脂的发展前景 含硅芳炔树脂与聚芳基乙炔结构类似，但在分子含硅芳炔树脂与聚芳基乙炔结构类似，但在分子结构中引入硅原子后，材料的结构中引入硅原子后，材料的特性发生了变化特性发生了变化，保，保持了聚芳基乙炔树脂优异的耐热性，持了聚芳基乙炔树脂优异的耐热性，改善了改善了PAA树树脂脆性脂脆性大的缺陷，大的缺陷，力学性能明显改善力学性能明显改善，也具备，也具备高温高温陶瓷化性能陶瓷化性能。含硅芳炔树脂在耐高温结构材料、耐。含硅芳炔树脂在耐高温结构材料、耐烧蚀防热
30、材料以及抗氧化烧蚀防热材料以及抗氧化SiC复合材料。复合材料。含硅芳炔树脂的结构含硅芳炔树脂的结构可设计性可设计性强，可制备多种结强，可制备多种结构的树脂，具有不同的性能满足不同的应用。如通构的树脂，具有不同的性能满足不同的应用。如通过硅原子上的烯基侧基，可以将碳硼烷结构引入树过硅原子上的烯基侧基，可以将碳硼烷结构引入树脂内，得到低介电、高耐热的材料，可用作低介电脂内，得到低介电、高耐热的材料，可用作低介电材料、中子吸收材料、空间材料以及光电材料。材料、中子吸收材料、空间材料以及光电材料。2023/5/1731v10.2.3 炔基聚酰亚胺炔基聚酰亚胺 1.结构与合成结构与合成 (1)乙炔基封端
31、的乙炔基封端的PI Thermid MC-600聚酰亚胺的合成采用聚酰亚胺的合成采用3,3,4,4-二苯甲酮二苯甲酮四羧酸二甲酯四羧酸二甲酯(BTDE)、1，3-二二(间氨基苯氧基间氨基苯氧基)苯苯(APB)和和3-乙炔苯胺乙炔苯胺(APA)为反应单体，在为反应单体，在40150温度范围内反应，温度范围内反应，获得对应的乙炔封端酰胺酸低聚物，并除去乙醇、水和溶剂，获得对应的乙炔封端酰胺酸低聚物，并除去乙醇、水和溶剂，然后在然后在150250的温度范围内完成上述低聚物的酰亚胺的温度范围内完成上述低聚物的酰亚胺化反应，获得乙炔封端聚酰亚胺预聚体。由于酰胺酸溶于丙化反应，获得乙炔封端聚酰亚胺预聚体。
32、由于酰胺酸溶于丙酮，而完全酰亚胺化的预聚物又溶于酮，而完全酰亚胺化的预聚物又溶于NMP溶剂中。溶剂中。2023/5/17322023/5/1733v(2)苯乙炔基封端的苯乙炔基封端的PI PETI-1低聚物，单体为低聚物，单体为4-(3-氨基苯氧基氨基苯氧基)-4-苯乙苯乙炔基苯甲酮、炔基苯甲酮、3,3,4,4-二苯醚四甲酸二酐二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和和3,4-二氨基二苯醚二氨基二苯醚(3,4-ODA)，分子量在，分子量在30009000之间，结构：之间，结构：2023/5/1734v(3)4-苯炔基苯酐封端的苯炔基苯酐封端的PI：单体为均苯四甲酸酐单体为均苯四甲酸酐(PMDA)、二苯甲
33、酮四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐(BTDA)、联苯四甲酸酐联苯四甲酸酐(BPDA)等及其混合物，芳香族二胺主要包括苯等及其混合物，芳香族二胺主要包括苯二胺二胺(m-PDA、P-PDA)、3，4，-二氨基二苯醚二氨基二苯醚(3,4ODA)、4,4-二氨基二苯醚二氨基二苯醚(4,4-ODA)和和1,3-双双(3-氨基酚氧基氨基酚氧基)苯苯(1,3,3-APB)及其混合物。及其混合物。2023/5/1735v2.炔基炔基PI的性能的性能 可溶性、流动性较差可溶性、流动性较差，可通过把乙炔基封端的酰胺酸预聚，可通过把乙炔基封端的酰胺酸预聚物用化学方法转化成异酰亚胺预聚物得到改善。物用化学方法转化成异酰亚胺
34、预聚物得到改善。Thermid IP-600是以异酰亚胺形式出现的乙炔封端预聚物。与酰亚胺是以异酰亚胺形式出现的乙炔封端预聚物。与酰亚胺相比，异酰亚胺熔点低，具有较好的流动性和溶解性相比，异酰亚胺熔点低，具有较好的流动性和溶解性(可溶可溶于四氢呋喃、于四氢呋喃、DMAc、NMP及其他酮类溶剂及其他酮类溶剂)，配成的胶液，配成的胶液具有工艺性能优良，凝胶时间较长，熔融温度不高的特性，具有工艺性能优良，凝胶时间较长，熔融温度不高的特性，从而改善了树脂的可加工性。异酰亚胺结构是亚稳态的，在从而改善了树脂的可加工性。异酰亚胺结构是亚稳态的，在加热或催化剂存在下，很容易不可逆地转变成酰亚胺结构。加热或催
35、化剂存在下，很容易不可逆地转变成酰亚胺结构。Thermid IP-600预聚物的熔点为预聚物的熔点为153163，在，在160230完成异构化转变为酰亚胺，在完成异构化转变为酰亚胺，在180330完成炔基的完成炔基的交联，这使树脂的凝胶时间延长、工艺窗口加宽。交联，这使树脂的凝胶时间延长、工艺窗口加宽。2023/5/1736v3.炔基炔基PI的应用前景的应用前景 耐高温耐高温PI树脂基复合材料应用于航天航空飞行器中各种高树脂基复合材料应用于航天航空飞行器中各种高温结构部件，从小型的热模压件温结构部件，从小型的热模压件(如轴承如轴承)到大型的真空热压到大型的真空热压罐成型结构件罐成型结构件(如发
36、动机外罩和导管等如发动机外罩和导管等)。据报道，美国高速。据报道，美国高速客机就采用苯乙炔封端的聚酰亚胺为客机就采用苯乙炔封端的聚酰亚胺为黏合剂黏合剂。2023/5/173710.4 聚酚酯聚酚酯v 2023/5/1738双酚双酚A型聚酚酯的结构型聚酚酯的结构2023/5/1739 一、性能：一、性能：1 性能较好的新型性能较好的新型热塑性热塑性工程塑料。工程塑料。2 高的高的耐热性耐热性，可在，可在150180下长期使用，同时也有很好的下长期使用，同时也有很好的 耐寒性耐寒性，其簿膜浸泡在液氮中，其簿膜浸泡在液氮中(196)外观无任何变化，外观无任何变化，取取 出后仍不脆。出后仍不脆。3 吸
37、水性小，尺寸稳定、透明性高、化学稳定性好吸水性小，尺寸稳定、透明性高、化学稳定性好、能耐浓硝、能耐浓硝 酸、盐酸、草酸、稀碱和汽油等及大多数无机、有机溶剂，酸、盐酸、草酸、稀碱和汽油等及大多数无机、有机溶剂，但能溶于氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯代烃类。但能溶于氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯代烃类。二、应用：二、应用：制成几微米到几百微米不同厚度的无色透明薄膜，也可以制制成几微米到几百微米不同厚度的无色透明薄膜，也可以制成成H级耐高温绝缘薄膜级耐高温绝缘薄膜、纤维纤维。聚合物溶液可直接形成涂层用。聚合物溶液可直接形成涂层用作耐高温绝缘漆、漆包线。聚酚酯可制作成压敏胶带、磁带、作耐高温绝缘漆、漆包线
38、。聚酚酯可制作成压敏胶带、磁带、仪器、容器及木材、金属与塑料的保护涂层，也可制成结构件。仪器、容器及木材、金属与塑料的保护涂层，也可制成结构件。2023/5/174010.5 聚酚氧聚酚氧v 聚酚氧是美国聚酚氧是美国1962年最初生产的一种热塑性塑料。年最初生产的一种热塑性塑料。v 生产方法生产方法：双酚：双酚A和环氧氯丙烷在碱的作用下缩聚而成。和环氧氯丙烷在碱的作用下缩聚而成。2023/5/1741v 分子量约在分子量约在3万以上，和万以上，和EP的区别是大分子链末的区别是大分子链末端端无环氧基无环氧基。由于活性羟基能与多异氰酸酯类及酸。由于活性羟基能与多异氰酸酯类及酸酐、酚醛、脲醛、三聚氰
39、胺、环氧树脂等交联而成酐、酚醛、脲醛、三聚氰胺、环氧树脂等交联而成热固性材料，其硬度、耐热性、耐溶剂性提高，并热固性材料，其硬度、耐热性、耐溶剂性提高，并能大大提高耐冲击性能。同时由于能大大提高耐冲击性能。同时由于-OH存在，有很存在，有很强的粘接力强的粘接力，并有，并有良好的低温粘合良好的低温粘合能力。能力。v 刚性和韧性好刚性和韧性好，抗蠕变性好，抗蠕变性好，尺寸稳定尺寸稳定，模塑，模塑收收缩率小缩率小，适合加工，适合加工高精度零件高精度零件。润滑性与尼龙相同，。润滑性与尼龙相同，弹性与聚甲醛相当，弹性与聚甲醛相当，强度与强度与PC不相上下，较好的耐不相上下，较好的耐腐蚀性能，在气体穿透率
40、方面，对氧的穿透率是聚腐蚀性能，在气体穿透率方面，对氧的穿透率是聚乙烯的乙烯的140，对水蒸汽的穿透率与硬，对水蒸汽的穿透率与硬PVC一样。一样。聚酚氧聚酚氧耐热性不高耐热性不高，热变形温度仅为，热变形温度仅为80。2023/5/1742v 能溶解于酮类溶剂能溶解于酮类溶剂(甲、乙酮甲、乙酮)、乙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚乙醚-酯的混合溶剂，并考虑酯的混合溶剂，并考虑干燥速度、表面质量以及价格等。干燥速度、表面质量以及价格等。v 与环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、与环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并呋喃树脂有酚醛树脂、苯并呋喃树脂有很好的相溶性很好的相溶性。202
41、3/5/174310.6 聚苯并咪唑聚苯并咪唑2023/5/1744vMarvel用用芳香酸或羧酸酯芳香酸或羧酸酯来合成来合成PBI：2023/5/1745v一、性能一、性能 PBI的热分解温度高于的热分解温度高于600，而，而N-取代的取代的PBI，热稳定性更高。但，热稳定性更高。但PBI的热氧化稳定性不及的热氧化稳定性不及 PI，如，如PBI玻璃纤维层压板的弯曲强度是玻璃纤维层压板的弯曲强度是PI玻璃玻璃纤维的两倍，在纤维的两倍，在300保留保留1000h后，后，300下下PI复合材料弯曲强度是复合材料弯曲强度是PBI复合材料的两倍。复合材料的两倍。1.耐热性能耐热性能 有极高的耐热性能，热变形温度比耐热性最高有极高的耐热性能，热变形温度比耐热性最高的的PI高出高出70，玻璃化转变温度，玻璃化转变温度(Tg)和在大气中和在大气中的热分解温度分别达到的热分解温度分别达到427和和580，同时还是，同时还是难燃，燃烧无烟的物质。难燃，燃烧无烟的物质。