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1、连续结晶过程，粒数衡算连续结晶过程，粒数衡算第五章连续结晶过程的特征连续结晶过程的特征 连续结晶过程是在结晶系统内保持连续进料，连续排料， 一般的连续结晶过程是在一个能使晶体悬浮的设备内进行 适用于大规模的生产 产品的粒度分布比较宽 过程控制相对比较困难MSMPR 结晶器结晶器 一般的连续操作过程中，都要求预测最终产品的尺寸及其尺寸分布. 混合悬浮、混合产品排出(Mixed suspension, Mixed product remove, MSMPR) 是一个理想的连续操作的结晶器模型。 通过对（MSMPR）结晶器颗粒衡算，得到其粒度分布模型，此模型在分析连续结晶系统中展示了重要的作用。MS
2、MPR 结晶器假设结晶器假设 产品的颗粒粒度分布和结晶器中粒度分布完全产品的颗粒粒度分布和结晶器中粒度分布完全相同，即当产品排出时颗粒没有相同，即当产品排出时颗粒没有“分级分级” 。 颗粒的形成全部是成核，和随后的成长，也就颗粒的形成全部是成核，和随后的成长，也就是说，颗粒的破碎，摩擦和聚集现象全部忽略。是说，颗粒的破碎，摩擦和聚集现象全部忽略。 颗粒的形状系数不随颗粒的尺寸而变化，因此，颗粒的形状系数不随颗粒的尺寸而变化，因此，特征尺寸可以用来描述全部的颗粒。特征尺寸可以用来描述全部的颗粒。 进料中不存在任何尺寸的晶体进料中不存在任何尺寸的晶体 在此基本的假设下，使用类似于能量和质量衡在此基
3、本的假设下，使用类似于能量和质量衡算的基本方法，可建立颗粒衡算。算的基本方法，可建立颗粒衡算。 粒数衡算粒数衡算 在结晶器内考虑任意颗粒尺寸L，对尺寸范围在L1到L2之间，用n1和n2表示其相应的颗粒密度，对颗粒进行衡算 考虑在此范围的颗粒衡算 No.in=No.outL1,G1,n1L2,G2,n2L 颗粒进入或离开这一尺寸范围时，可能由于成长或流体流动，用G表示晶体的线性成长速率，V表示结晶器尺寸，Q表示体积流率，则有 1.由于成长进入此尺寸范围的颗粒个数， Vn1G1 2.由于成长离开此尺寸范围的颗粒个数 Vn2G2 3.由于流体流入(喂料）而带入的晶体在此范围的个数 为 在Li+1Li
4、之间的平均值 4.由于流体流动离开(排料）此尺寸范围的个数 Qn Liii+1iQ nL LLLin 粒数平衡 取极限使L变成最小 V/Q= （平均停留时间） 同时假设在进入的流体中设有任何颗粒 如果假设晶体的成长速率不随晶体的尺寸变化（McCabes L law） -iiiii+1i+1Vn GQ nLVn GQn Li+1i+1ii-nGn GiiLVQ n -Qn d(Gn)idLVQ n-Qn GG LdGnndL dLL0Gnnnndn0 此方程的积分用尺寸L，0L用n0来表示颗粒尺寸为“零”时的颗粒密度，即 由此可见，在半对数坐标下，颗粒密度与颗粒尺寸成一直线关系，斜率为-L/G，
5、截矩为ln n0，因此，可以用此方法测量成核速率。0LGln(n)-ln (n ) )(expnnGL0 试验可得成核速率和成长速率 如果我们定义成核速率为在接近颗粒尺寸为“零”时，颗粒粒数的变化速率， 因此，在直线的截矩lnn0已知时成核速率可测知 此即为利用MSMPR模型测量结晶动力学G、B的理论基础。 用此方法测量结晶动力学时，满足MSMPR的值假设非常重要，否则数据不可靠。0dNdNdL00dtdLdtL0L0Bn G动力学测量与计算动力学测量与计算- L/GLn no 用MSMPR的颗粒尺寸分布式，可以很简单的得到与颗粒分布相关的量，如：全部的颗粒个数 同样： 使用平均尺寸的定义：
6、（注意：用不同的方法定义的颗粒的平均尺寸值不同） GnmdL)(expndL)L(nN00GL000T30a2aT)G(n2kmkA40v3vT)G(n6kmkMi1immi , 1iLGL0, 12GL1 , 23GL3,24GL4,3连续结晶过程的质量限制连续结晶过程的质量限制40v3vT)G(n6kmkM3cdMnL dL304TdMnL dLM6n (G )结晶器内的晶体质量结晶器内的晶体质量在尺寸在尺寸dL范围内的晶体质量范围内的晶体质量在尺寸在尺寸dL范围内的晶体质量分数范围内的晶体质量分数34exp( L/G )L( )6(G )M L342dM(L)L6(G )3L exp(-
7、L/G )-exp( L/G )0dLGdL3GML3.67G质量分布的最大值质量分布的最大值 质量分布的最大值晶体尺寸质量分布的最大值晶体尺寸50%积累质量对应的晶体尺寸积累质量对应的晶体尺寸质量限制下的成核速率和成长速率质量限制下的成核速率和成长速率jiRTBK M G4TcM6(B/G)(G )4cdT2BLM27G4cMTBLM30G1/(i 1)4cRd27G2K L1/(i 1)4cRM30GK L成核速率可表示为成核速率可表示为晶体的质量可表示为晶体的质量可表示为用质量分布的最大值尺寸表示晶体的质量用质量分布的最大值尺寸表示晶体的质量用积累质量分布的用积累质量分布的50%尺寸表尺
8、寸表示晶体的质量示晶体的质量把此方程代入成核速率方程，假设把此方程代入成核速率方程，假设 j = 1, 表示在一定的成核速率下，要达到一定的尺寸晶体，表示在一定的成核速率下，要达到一定的尺寸晶体，其成长速率的要求，这对结晶的设计是非常有用的其成长速率的要求，这对结晶的设计是非常有用的停留时间的影响停留时间的影响44c011 1c02226n (G)6n(G)4021 10122nGnG4(i-1)/(i+3)021012nn4/(i+3)2112GG(i-1)/(i+3)M21M12LL如果在操作中保持悬浮密度相同如果在操作中保持悬浮密度相同成核速率成核速率i3BK G ib gg2GKC0B
9、n Gb1BKC成长速率成长速率i 104nk Gn0或成长速率与停留时间的关系或成长速率与停留时间的关系停留时间对晶体尺寸的影响停留时间对晶体尺寸的影响 （按中值（按中值LM） 在这种条件下，如果把停留时间增大一倍其影响在这种条件下，如果把停留时间增大一倍其影响 如果相对动力学级数如果相对动力学级数 i 小于小于1，一般这种情况较，一般这种情况较少，晶体尺寸会有些减小少，晶体尺寸会有些减小 如果如果 i 等于等于1， 晶体尺寸不变。这意味着过程晶体尺寸不变。这意味着过程中成长速率减小一半中成长速率减小一半 如果如果 i 大于大于1，晶体的尺寸将增加，晶体的尺寸将增加 例如，例如， i 等于等
10、于2，晶体尺寸增加，晶体尺寸增加15% 因此，可得出结论，因此，可得出结论，增加晶体的尺寸，增加停留增加晶体的尺寸，增加停留时间不是一个有效地方法时间不是一个有效地方法悬浮密度的影响悬浮密度的影响1/(i+3)2T21T1GMGM(i-1)/(i+3)02T201T1nMnM1/(i+3)d2T2d1T1LMLM如果假设操作的停留时间相同，但改变结晶过程的悬浮如果假设操作的停留时间相同，但改变结晶过程的悬浮密度，例如增加进料浓度。通过和以上相同的处理，有密度，例如增加进料浓度。通过和以上相同的处理，有ji 10TnM G(i+4j-1)/(i+3)02T201T1nMnM(1-j)/(i+3)
11、2T21T1GMGM注意，以上的处理在成核速率的模型中没有考虑悬浮密度注意，以上的处理在成核速率的模型中没有考虑悬浮密度对成核速率的影响，如考虑此影响，成核速率可表示为对成核速率的影响，如考虑此影响，成核速率可表示为02T201T1nMnM02T21T1GM1GM如果 j=1, 晶体的成长速率与悬浮密度无关，成核速率与悬浮密度晶体的成长速率与悬浮密度无关，成核速率与悬浮密度成正比成正比，这表明，在这种情况下，这表明，在这种情况下，改变悬浮密度，不会改变悬浮密度，不会改变晶体的力度分布改变晶体的力度分布搅拌速度的影响搅拌速度的影响0Bn G04TcM6n (G )4Tclog(B/M )log(
12、1/6)3logG 以上分析，停留时间和悬浮密度对晶体的尺寸分布影响不大，以上分析，停留时间和悬浮密度对晶体的尺寸分布影响不大，这主要是忽略了搅拌速度对成核速率的影响。使用方程这主要是忽略了搅拌速度对成核速率的影响。使用方程jisTBM G N使用不同的停留时间，对上方程作图，其斜率为使用不同的停留时间，对上方程作图，其斜率为-3 （图（图9.6 ）考虑搅拌速率对成核的影响考虑搅拌速率对成核的影响假设 j=1, 对 log(B/MT) 和 logG 图，图9.6 连学结晶过程晶体粒度控制方法连学结晶过程晶体粒度控制方法 细晶消除 分级排料 细晶消除+分级排料细晶排除V0VPMSMPR 结晶器结
13、晶器细晶排除结晶器，小于细晶排除结晶器，小于LF 的晶体排除结晶器，并被的晶体排除结晶器，并被消除，其溶液返回结晶器消除，其溶液返回结晶器V0VPVF=(R-1)VPMT, LLFMT=0FPFPVVVVRVPFPPFV +VRVPPVV定义：定义：通过结晶器的体积流通过结晶器的体积流率与产品排出的体积流率之率与产品排出的体积流率之比为比为R。 R 1细晶的停留时间细晶的停留时间产品的停留时间产品的停留时间如果假设在带有细晶排除操作的成核速率的粒数密度如果假设在带有细晶排除操作的成核速率的粒数密度 n0 和和MSMPR 的完全相同，产品的停留时间在两种情的完全相同，产品的停留时间在两种情况下几
14、乎相同。但是，况下几乎相同。但是，在带有细晶消除的操作的产品在带有细晶消除的操作的产品颗粒大于颗粒大于MSMPR， 因此可得出结论，因此可得出结论，在带有细晶操在带有细晶操作的结晶过程中，其成长速率作的结晶过程中，其成长速率 G2 要大于没有细晶排要大于没有细晶排出的成长速率出的成长速率 G1。 212R11GGG因此，因此， 在粒数密度分布在粒数密度分布的直线的斜率在的直线的斜率在 0LLF 范围内与在范围内与在 LFL 的不同，且具有的不同，且具有因为因为G2 G1， 在结晶器中必然会有在结晶器中必然会有 (C2) (C1) , 基于基于 B=n0G, G=f(C), 带有细晶消除的操作中
15、，成核速带有细晶消除的操作中，成核速率必然会大于率必然会大于MSMPR的操作过程。的操作过程。 通过适当的推导，通过适当的推导，粒数密度的分布方程可表示为：粒数密度的分布方程可表示为：FF022RLLLnn expexpGG因为因为R1，在，在 LLF范范围内的大于产品的斜率围内的大于产品的斜率分级产品排料分级产品排料V0VPV0VPLLCZVP(Z-1)VP0LLC分级产品排出的装置可以是，悬液分离器，湿筛，流化分级产品排出的装置可以是，悬液分离器，湿筛，流化床，分级的离心机等等。假设把流量床，分级的离心机等等。假设把流量ZVP 从结晶器内排从结晶器内排出，在分离器内以切割尺寸出，在分离器内
16、以切割尺寸LC为界，大于为界，大于LC的晶体与流的晶体与流量为量为VP的流股排除系统。的流股排除系统。 颗粒的停留时间定义为颗粒的停留时间定义为:CCPV for LLVPCPV for LLZVZ由于循环量的存在，大晶体的停留时间减小。因此，由于循环量的存在，大晶体的停留时间减小。因此，这种操作的产品仅得平均尺寸减小。但分布较窄。这种操作的产品仅得平均尺寸减小。但分布较窄。产品分级排除产品分级排除分级产品排出与细晶消除V0VPVPV0=VP+VLVLVF=(R-1)VP(R-1)VP - VLZVP(Z-1)VPMSMPR 结晶器结晶器分级产品排出与细晶消除分级产品排出与细晶消除PFPV +
17、VRV通过细晶消除部分的体积流通过细晶消除部分的体积流率与产品排出的体积流率之率与产品排出的体积流率之比为比为R。 R 1，其颗粒的尺，其颗粒的尺寸寸 L LL LF F通过产品分级装置的体积流率通过产品分级装置的体积流率与产品排出的体积流率之比为与产品排出的体积流率之比为 Z，在产品分级装置中的切割，在产品分级装置中的切割尺寸为尺寸为 LC通过这样的操作，可消除由通过这样的操作，可消除由于过饱和度增高而引起的过于过饱和度增高而引起的过多的晶核，而只有较大的晶多的晶核，而只有较大的晶体排除系统。这样的操作有体排除系统。这样的操作有望得到较大和分布均匀的产望得到较大和分布均匀的产品颗粒，得到的产
18、品粒数密品颗粒，得到的产品粒数密度分布图为度分布图为各段直线的斜率为各段直线的斜率为FR for LLGFC1 for LLLGCZ for LLG各段直线所对应的粒数密度分布方程可表示为各段直线所对应的粒数密度分布方程可表示为0FRLnn exp for LLGCF0cLLZLnn exp (Z 1)(R1)exp for LLGGGF0FCLLnn exp(R1)exp for LLLGG如果如果 Z 和和 R 等于等于 1 ， 三段方程恢复为三段方程恢复为 MSMPR 方程方程依赖于晶体尺寸的成长速率依赖于晶体尺寸的成长速率 造成实验的颗粒密度与颗粒尺寸不为直线关系的原因之一被解释为由不
19、同大小的晶体具有不同的成长速率。小晶体的成长速率小，而大晶体的成长速率大，为描述这样的现象对晶体粒度分布的影响，我们考虑颗粒衡算方程： d GnndL0 如果我们用 （b1）来描述晶体成长速率与晶体尺寸的关系，我们可得： 用此方法去回归实验数据可得b0)L1 (GG)b1 (G/)L1 (exp)L1 (kn)L(n0b1b0)b1 (G10expk, b,G0MSMPR模型的扩展与缺欠模型的扩展与缺欠 在许多情况下，实验结果与用MSMPR模型所测的直线模型不吻合，特别是小颗粒的情况下，100m以下。聚合现象和破碎聚合现象和破碎 在沉淀反应结晶过程中，小颗粒的聚合现象对产品的粒度分布的影响是很
20、大的，为在颗粒蘅算方程中加入此现象，粒数衡算方程可写为： 是由于聚合而形成的颗粒数 是由于破碎而形成的颗粒数Vi(nG)n nnCCddtVBDBDCCDB ddDB 聚并现象是由尺寸U和尺寸V-U进入尺寸V的速率可用下列方程描述： 由破碎而引起的颗粒尺寸的生长和消失也可以用相应的函数表示，如假设一个颗粒破碎成两个相同体积的颗粒，则 虽然在颗粒蘅算方程中包括聚并表示破碎现象是很困难，但结晶过程中这些现象又很重要，因此，在这些方面的研究也很活跃。 由于聚并引起的颗粒密度分布如图4.13 4.14 4.15 颗粒密度分布函数也可用一些其他的控制手段来实现，例如：细晶溶解。分级排除等。du)uv,
21、u(n) t , u(n )uv, u(kB021aa0Dn(v,t)k(u,v)n(u,t)du)2v(2D)v(Bdd)V(VnkDdd)2(Vn4kBDd连续结晶过程的模拟连续结晶过程的模拟 连续结晶过程的稳态 在一定的进料，操作条件下，当体系达到稳态时 结晶器内的过饱和度为稳定值 产品量（悬浮密度），产品的粒度分布为稳定值， 产品的悬浮密度，由物料衡算确定 晶体的成长速率（和成核速率）应满足产品量的要求 结晶器内的过饱和度由晶体含量，晶体的成长速率和成核速率而定，因此，在过程之前为不可知数模拟所需基本参数和模型模拟所需基本参数和模型晶体： 密度 体积形状系数液体： 溶解度数据 C* =
22、 f（T）操作条件： 结晶器体积 V 喂料浓度，喂料速率，蒸发速率， 结晶温度， 搅拌强度 排料位置 * （对不完全混合悬浮状态的结晶过程） 基本模型： 成核速率模型 成长速率模型()ijnNTBK W McGf(C,L)=D模拟过程模拟过程给定结晶过程的过饱和度，C 计算溶液的实际浓度 C10 = C* + C 计算溶液的悬浮密度：MT = （C0/(1-Vw/V0)-C10计算初始成长速率 G = f （ C，L）计算初始成核速率，计算n0， n0 = B/G估计计算产品的粒数密度，例如MSMPR结晶器计算由颗粒分布得到的悬浮密度()ijnNTBK W Mc)(expnnGL030LTvcG0KL n exp()dLM 判断：比较在猜测的过饱和度下，根据过程条件得到的产品粒度分布，从而计算的悬浮密度与根据物料衡算得到的悬浮密度 相等：说明所猜测的过饱和度为实际操作的过饱和度，因此计算成立，所得到的产品粒度分布为实际值，输出结果，并计算平均粒径的参数 不等：重新猜测过饱和度，重新计算，直至相等 注意：过饱和度的猜测方法要使用一定的搜索方法，使猜测值逐渐逼近正确值。