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1、lFWd二二. . 功功 系统体积变化系统体积变化21ddVVVPlPS注b. 过程量过程量不同过程不同过程P = f(V)形式不同形式不同a. PV 图图 面积面积 功功c. 功功 系统与能量外界交换系统与能量外界交换的一种方式的一种方式膨胀膨胀 对外作功对外作功 内内外外 内能内能机械能机械能压缩压缩 外对内作功外对内作功 外外内内 机械能机械能内能内能2 .三三. . 热量热量 讨论讨论 下列常见过程中功的计算下列常见过程中功的计算a.等体等体 b.等压等压 c.等温等温 d.直线过程直线过程 功以外的功以外的能量交换方式能量交换方式一般一般21dTTmTCQ(中学中学: )TcmTcm
2、QTTd21TQCmdd摩尔热容摩尔热容c : 比热比热如如Cm 与与T关系不大关系不大TCQm注a. 过程量过程量b. 吸放热与吸放热与 T无必然关系无必然关系等体等体 Cm = CV, m 等压等压 Cm = CP, m 如如 等体或等压等体或等压 Q 0 T ， Q 0 (膨胀膨胀) ， Q 0 (压缩压缩)3 .13 2 热力学第一定律热力学第一定律包含热现象在内的能量包含热现象在内的能量守恒定律守恒定律外界对系统外界对系统 WEQ一般一般系统对外作功系统对外作功 exWW元过程元过程VPEWEQddddd+E系统吸热系统吸热系统放热系统放热内能增加内能增加内能减少内能减少系统对外界做
3、功系统对外界做功外界对系统做功外界对系统做功QW注a. 符号规定：符号规定：热一定律另一种表述：热一定律另一种表述： 第一类永动机不可能实现。第一类永动机不可能实现。4 .exWQEb. 不同过程不同过程W , Q不同不同,但其代数和但其代数和( E )不变不变DABC*DABC* E ADBCA= 0 讨论讨论 以下过程热一定律的具体形式以下过程热一定律的具体形式(1)等体等体 (2) 等压等压 (3) 等温等温 (4) 绝热绝热如如 T 相同相同, (1)(2) (4) 过程过程 E是否相同是否相同? E ADB= E ACB5 .理想气体内能理想气体内能 : 表征系统状态的单值函数表征系
4、统状态的单值函数 ，理想气体的内能仅，理想气体的内能仅是温度的函数是温度的函数 E=E(T).一一. . 等体过程等体过程 摩尔定体热容摩尔定体热容2211TPTP13 3 理想气体的等体过程和等压过程理想气体的等体过程和等压过程摩尔热容摩尔热容)(11TVp,)(22TVp,2p1pVpVo121. 等体过程等体过程( V = 0 WV = 0 )(1)过程方程过程方程(2)热一定律热一定律EQVddEQV或或1mol :TQCVVddm,TEdd等体线等体线( PV 图图)2.摩尔摩尔定体定体热容热容m,VC理论值：理论值：实验值：查表实验值：查表 (精确精确)RiRTiTCV2)2(dd
5、m,(近似近似)6 .)(dd12mm21TTCTCQQVTTVVV)(12mTTCEV元过程元过程TCEVddm 适用于任何过程适用于任何过程( ? )二二. . 等压过程等压过程 摩尔定压热容摩尔定压热容2V)(11TVp,)(22TVp,p1VpVo12W2211TVTV1. 等压过程等压过程( P = 0 )(1)过程方程过程方程(2)热一定律热一定律VPEQPddd)()(2d121221VVPTTRivVPEQVVP等压线等压线( PV 图图)7 .2.摩尔定压热容摩尔定压热容PmC1mol :TQCpPmdd理论值：理论值：实验值：查表实验值：查表 (精确精确)RiRCTVpEC
6、VmPm22ddd(近似近似)(dd1221TTCTCQQPmTTPmPP)()(d121221TTRVVPVPWVVP注a.( 绝热比绝热比 )VmPmCCb. ( 迈耶公式迈耶公式 ) RCCVmPm8 .实验值实验值: 与分子种类以及温度有关与分子种类以及温度有关理论值理论值: 只适用于常温以上单原子只适用于常温以上单原子、双原子分子双原子分子气体气体(近似近似)单原子分子单原子分子刚性双原子分子刚性双原子分子c. CVm与与T 关系（现代实验）关系（现代实验）3525233RCRCiPmVm5727255RCRCiPmVm272523RRRCVm对对H2低温低温常温常温高温高温9 .热
7、运动热运动 分子内原子的三维振动分子内原子的三维振动* *三三. . 固体热容固体热容)(PmVmCCCkTkT32123一个分子一个分子:固体固体: 1molRTNEA3RTETQC3dddd 与温度无关与温度无关( 1819. 杜隆杜隆-珀蒂定律珀蒂定律 )实际实际 C 与温度有关与温度有关(低温低温) 现代量子理论解释现代量子理论解释10.以上说明能量均分原理存在局限性以上说明能量均分原理存在局限性四四. . 比热容比热容热容热容TQCdd 适用固适用固、液液、电介质电介质、磁介质一类物质磁介质一类物质比热容比热容( 比热比热 ) cC = mc 讨论讨论 理想气体等体与等压过程各量和变
8、化理想气体等体与等压过程各量和变化及及 R 的含义的含义等体等体VQVQEPTEPT等压等压PQPWPQPWETVEVT11.例例1 如图，如图，1mol常温氢气常温氢气(可视为理想气体可视为理想气体)从从 状态状态 a ( P0 、V0 、T0 )变化到状态变化到状态 b ( 9P0 ) , 此过程此过程 满足满足 , 求求(1) W12 , (2) Q12 ( 用用R、T0表示表示 )200)(VVPP ba09P0VPVo0P分析分析: : a. 此过程虽然是一个一般热力此过程虽然是一个一般热力学过程学过程, 但仍满足热力学第一但仍满足热力学第一定律定律,理想气体物态方程理想气体物态方程
9、, W12和和 E12可用一般计算式求解可用一般计算式求解b. Q12可借助热力学第一定律计算可借助热力学第一定律计算 ( 答案答案 )0120120123273,65,326RTQRTERTW12.例例2 1mol常温刚性双原子分子气体常温刚性双原子分子气体 ,分别经历分别经历abc和和ac两过程两过程,其中其中ab为等压过程为等压过程,bc为等体为等体过程过程 , ac为直线过程为直线过程,分别求两过程的分别求两过程的W、 E 和和 Q分析分析: : b. 直线过程中功可用图中梯形面积计算直线过程中功可用图中梯形面积计算(PV,PV3/2)baP2PVoPVV2ca. 两过程初终态相同两过
10、程初终态相同,故故 E 相同相同均可用均可用 求得求得)(12mTTCEVPVVPVPTTREaaccac5 . 7)(25)(25c. 如不提供实验值如不提供实验值CVm 、CPm ,均可用理论值均可用理论值(近似近似)13.134 理想气体的等温过程和绝热过程理想气体的等温过程和绝热过程恒温热源恒温热源TVPd12)(11TVP,)(22TVP,1P1V2VVoVdP2P一一. . 等温过程等温过程( T = 0 E = 0 )1.过程方程过程方程2211VPVP等温线等温线( PV 图图)2.热一定律热一定律VPWQTTddd12lnVVRTWQTT2211VPVP或21PP特点特点:
11、通过气体等温变化实现热功之间的完全转换通过气体等温变化实现热功之间的完全转换14.)(111TVp,)(222TVp,121p2p1V2VpVoVd绝热的汽缸壁和活塞绝热的汽缸壁和活塞二二. . 绝热过程绝热过程( Q = 0 )1.过程方程过程方程绝热线绝热线( PV 图图)TRPVVPddd1CPV21CTV31CTP另另: 同时满足物态方程同时满足物态方程!推导推导VPEdd0TCVmd1CPV消去消去dTPPVVdd代入代入mm/VPCCRCCVPmm其它两式其它两式物态方程物态方程15.)(12mTTCEWVa)(111TVp,)(222TVp,121p2p1V2VpVoW2.热一定
12、律热一定律VPTCVmdd0aWE 03.绝热功绝热功12211VpVp 讨论讨论 理想气体等温与绝热过程中各量及变化情况理想气体等温与绝热过程中各量及变化情况等温等温0EP0TP绝热绝热TQTWETVEVTTQTW0E0TaWPVaWVP16.绝热压缩温度升高绝热压缩温度升高绝热膨胀温度降低绝热膨胀温度降低三三. . 绝热线和等温线绝热线和等温线AAaVpVp)dd(PV常量常量PV常量常量AATVpVp)dd(ApBVAVApVoT0QVapTpBC常量常量讨论讨论 如如 V 相同为什么相同为什么 ？TaPP17. 例例 设有设有5 mol 的氢气的氢气, 最初温度最初温度20C , 压强
13、压强Pa10013. 15的的 1/10 需作的功需作的功: (1) 等温过程等温过程; (2) 绝热过程绝热过程 ; (3) 经这两过程后经这两过程后,气体的压强各为多少？气体的压强各为多少？,求下列过程中把氢气压缩为原体积求下列过程中把氢气压缩为原体积1T2T121p2p1V10122VVVpVo2p12TT 0QT 2C分析分析: : 绝热功绝热功1)(221112mVpVpTTCWVaEWa本题用本题用 计算较方便计算较方便关键用绝热方程关键用绝热方程先求出先求出 T212112)(VVTT18.* *四四. . 多方过程多方过程pVon = 1n = n = n = 0CPVn 实际
14、过程实际过程( 满足满足 )等温等温 n = 1等压等压 n = 0等体等体 n = 绝热绝热 n = ( )mm/VPCC12211nVpVpW满足满足)(12TTCEV)(12TTCQn可以证明可以证明VnCnnC)1(19.0E一一. . 循环过程循环过程13 5 循环过程循环过程 卡诺循环卡诺循环pVoAB0ABW1. 特点特点W = QWpVoABAVBVcd0ABWpVoAB净功净功(面积面积)净热净热( 热功转换热功转换 )2. 两种循环两种循环热机循环热机循环( 顺顺、正正 )净功净功W 输出输出 热热 功功致冷循环致冷循环( 逆逆、负负 )净功净功W 输入输入 功功热热20.
15、系统作的净功等于系统作的净功等于PV图图上循环包围的面积上循环包围的面积二二. . 热机与致冷机热机与致冷机( (热泵热泵) )1. 热机热机净功净功 W = Q1Q2吸热吸热放热放热( 取正值取正值 )热机热机 (循环循环) 效率效率1211QQQW代代价价效效果果高温热源高温热源 燃料燃料 低温热源低温热源 环境环境(b) 蒸汽机示意图蒸汽机示意图高温热源高温热源低温热源低温热源1Q热热机机2QW(a) 热机示意图热机示意图21.致冷系数致冷系数2122QQQWQe代代价价效效果果高温热源高温热源低温热源低温热源1Q致致冷冷机机W2Q高温热源高温热源 环境环境 低温热源低温热源 冷库冷库
16、2. 致冷机致冷机净功净功吸热吸热输入输入( 取正值取正值 )放热放热( 取正值取正值 )W = Q1Q2注b. 计算计算 或或 e 善于选择两种计算式善于选择两种计算式a. iQQ元过程吸元过程吸(放放)热之和热之和22.-W = - Q放热放热+Q吸热吸热= - Q1+Q2abpVocdabpVocpVoabc等温线等温线绝热线绝热线pVoabc 讨论讨论 判断分过程的吸放热情况，判断分过程的吸放热情况，且如何计算且如何计算 较简便？较简便？23.例例1 汽油机可近似看成如图循环过程汽油机可近似看成如图循环过程( (Otto循环循环),),其中其中AB和和CD为绝热过程为绝热过程, ,求此
17、循环效率求此循环效率.CDBApV1V2oV分析分析: : a. 奥托循环奥托循环 四冲程汽油机四冲程汽油机)(1BCVTTCQ式中式中T 可用绝热方程式换算可用绝热方程式换算V 之间关系之间关系b. 利用利用 计算简便计算简便121QQ)()(2ADVDAVTTCTTCQ24.Vop2TW1TABCD1p2p4p3p1V4V2V3V21TT 三三. . 卡诺循环卡诺循环 (1824 Carnot 理想循环理想循环)1.卡诺热机卡诺热机 ( 正循环正循环 )4个准静态过程个准静态过程( 等温与绝热等温与绝热 )T1高温热源高温热源T2低温热源低温热源1Q2QWABQCDQ1211lnVVRTQ
18、QAB4322lnVVRTQQCD132121VTVT142111VTVT4312VVVV121211TTQQ25.Vop2TW1TABCD21TT 212212TTTQQQe2Q1Q2. 卡诺致冷机卡诺致冷机 ( 逆循环逆循环 )T1高温热源高温热源T2低温热源低温热源1Q2QW 例例2 一电冰箱放在室温为一电冰箱放在室温为20C 的房间里的房间里,冰箱储藏柜中的温度冰箱储藏柜中的温度 维持在维持在5C . 现每天有现每天有2.0107J 的热量自房间传入冰箱内的热量自房间传入冰箱内, 若维若维 持冰箱内温度不变持冰箱内温度不变, 外界每天需外界每天需 作多少功作多少功,其功率为多少其功率为
19、多少? 设在设在 5C至至20C之间的冰箱的致冷系之间的冰箱的致冷系 数是卡诺致冷系数的数是卡诺致冷系数的 55% .26.21211T2T2W1W21WW poVpoV2T3T2W1W1T21WW 讨论讨论 图中两卡诺循环效率相等吗图中两卡诺循环效率相等吗 ？注指导意义指导意义 T1T2 现代热机方向现代热机方向121TT27. 136 热力学第二定律热力学第二定律 卡诺定理卡诺定理问题问题a. 提高提高 有无限制？有无限制？如如 Q2= 0 (单一热源热机单一热源热机) = 1 (第二类永动机第二类永动机)把吸热全部转化功输出把吸热全部转化功输出 ( 指循环过程指循环过程 )c. 混合气体
20、能否自动分离？混合气体能否自动分离？b. 高温物体高温物体低温物体低温物体Q自发？自发？自发自发Q归纳：归纳：自发过程的方向性问题？自发过程的方向性问题？不满足热力学第一定律的过程绝不会发生不满足热力学第一定律的过程绝不会发生反之反之 , 满足热力学第一定律的过程不一定能自动发生满足热力学第一定律的过程不一定能自动发生28. 一一. . 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述 1. Kelvin表述表述不可能不可能！循环热机循环热机单一热源单一热源或或不使外界发生变化不使外界发生变化 ( Q2= 0 )第二类永动机第二类永动机( =1)启示：启示：单一过程吸热可全部转化为机械功单一过
21、程吸热可全部转化为机械功( 等温膨胀等温膨胀 )(热机热机)循环过程吸热不可全部转化为机械功输出循环过程吸热不可全部转化为机械功输出2. Clausius表述表述不可能不可能！热量自动从低温到高温物体传递热量自动从低温到高温物体传递而而不引起外界变化不引起外界变化29. 等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，单一热源吸热作功，而而不不放出热量给其它物体放出热量给其它物体，但它是非循环过程，但它是非循环过程.12),(11TVp),(22TVp1p2p1V2VpVoWETQ W低温热源低温热源2T高温热源高温热源1T卡诺热机卡诺热机1Q2QWVop2TW1TABCD21TT 卡诺循环
22、是循环过程，但需两个热卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化源，且使外界发生变化. 虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化高温物体，但需外界作功且使环境发生变化 .高温热源高温热源1T低温热源低温热源2T卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QWVop2TW1TABCD21TT 2Q1Q 高温物体高温物体低温物体低温物体Q不自发不自发(外界干预外界干预)自发自发Q启示：启示：注b. 热力学第一定律热力学第一定律 所有过程必要条件所有过程必要条件a. 两种表述两种表述 等价等价( 可互相验证可互相验证 )热力学第二定律热力学
23、第二定律 自发过程进行的方向性自发过程进行的方向性 二二. . 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程1. 定义定义可逆过程可逆过程 反过程重复正过程每一状态反过程重复正过程每一状态且且不引起其它变化不引起其它变化任何一项任何一项不满足不满足不可逆过程不可逆过程o12正正VP反反30 .c。实验和经验的总结关键关键重复每一状态重复每一状态不引起外界变化不引起外界变化 反过程需消除正过程一切影响反过程需消除正过程一切影响( 要求要求 W正正+W反反= 0 Q正正+Q反反= 0 )2. 条件条件 无限缓慢无限缓慢+ 无任何耗散无任何耗散 ( 如无摩擦如无摩擦 )( 准静态过程准静态过程 )讨论讨
24、论 下列过程的可逆性下列过程的可逆性气体正常膨胀与压缩气体正常膨胀与压缩、热功转换热功转换、热传导热传导、纯力学过程纯力学过程结论结论:自然界中一切与热有关的过程自然界中一切与热有关的过程 不可逆不可逆过程过程可逆过程可逆过程 理想过程理想过程 (有理论意义有理论意义)注不可逆过程不可逆过程 正反过程条件不等价正反过程条件不等价并不是反过程不能进行并不是反过程不能进行31 .三三. . 卡诺定理卡诺定理1. 任意工作物质任意工作物质可逆机可逆机 相等相等相同高低温相同高低温热源热机热源热机2. (可逆卡诺可逆卡诺)= 可逆机可逆机 EP水低水低由卡诺定理由卡诺定理、对可逆卡诺循环对可逆卡诺循环
25、121211TTQQ22112211TQTQTQTQ即即( Q2要取负值要取负值 )02211TQTQ得得( 热温比之和为零热温比之和为零 )推广推广 任意可逆循环任意可逆循环33 .VPoABCDEFGHPVO推广推广 任意可逆循环任意可逆循环0iiiTQBACBACTQTQTQ21dd0dpoVABC1C2物理量物理量 ( 热温比热温比 )积分与路径无关积分与路径无关TQd 新的态函数新的态函数定义定义BAABTQSSdTQSdd元过程元过程可逆过程可逆过程34 .二二. . 熵变计算熵变计算1. 熵熵S 态函数态函数对于实际不可逆过程对于实际不可逆过程,可自行设计一可逆过程可自行设计一可
26、逆过程用用 计算计算STQd2. 可加性可加性21SSS 只与始末状态有关只与始末状态有关,与过程无关与过程无关35 .例例1 计算不同温度液体混合后的熵变计算不同温度液体混合后的熵变 . 质量为质量为0.30 kg、温度为温度为90C 的水的水,与质量为与质量为 0.70 kg、 温度温度为为20C 的水混合后的水混合后,最后达到平衡状态最后达到平衡状态. 试求水的试求水的熵变熵变. 设整个系统与外界间无能量传递设整个系统与外界间无能量传递 .分析分析: : a. 液体混合液体混合 设为可逆等压过程设为可逆等压过程看成孤立系统看成孤立系统不可逆过程不可逆过程b.系统熵变系统熵变21SSS热水
27、热水冷水冷水TTpTTpTTCmTTCm21dd21 热平衡温度热平衡温度T 1KJ 2031KJ 182021SSS讨论讨论 ？不可逆过程不可逆过程孤立系统孤立系统36 .（已知水的定压比热容（已知水的定压比热容Cp4.18x103J/kg.K)例例2 求热传导中的熵变求热传导中的熵变. 如图示如图示,有一个容器是由绝热材料做成有一个容器是由绝热材料做成.容器内有容器内有两个彼此相接触的物体两个彼此相接触的物体A和和B,它们的温度分别为它们的温度分别为 TA和和TB , 且且TATB .容器内容器内A、B间有热量传递间有热量传递. 试求它们的熵变试求它们的熵变.ATBTBATT Q绝热壁绝热
28、壁热传导无限缓慢进行热传导无限缓慢进行可逆等温过程可逆等温过程元过程元过程BASSSBATQTQBATT 0S不可逆过程不可逆过程孤立系统孤立系统0S0S判断过程可逆性？判断过程可逆性？启示：启示：37 .在微小时间内，在微小时间内，AB间传递微小的热量间传递微小的热量 Q三三. . 熵增加原理熵增加原理0 S孤立系统孤立系统 0 不可逆过程不可逆过程= 0 可逆过程可逆过程注a.自然过程自然过程(不可逆不可逆) 方向方向0SSb. 非非孤立系统孤立系统 0= 0 0三种可能三种可能四四. . 熵增加原理与热力学第二定律熵增加原理与热力学第二定律38 . 热力学第二定律亦可表述为热力学第二定律
29、亦可表述为 ：一切一切自发过程总是向着熵增加的方向进行自发过程总是向着熵增加的方向进行 .孤立系统中的熵永不减少孤立系统中的熵永不减少.例例 证明理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆的证明理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆的 .),(22TVp),(11TVp分析分析: : 不可逆过程不可逆过程自由膨胀自由膨胀( 绝热绝热 d Q = 0 )设计可逆过程设计可逆过程 可逆等温过程可逆等温过程( 保证初始态相同保证初始态相同 )由由VPQWEddd0d21dddVVVVRMmTVPTQS0ln12VVRMm1V2V12poV39 .一一. . 玻尔兹曼关系式玻尔兹曼关系式 熵与热力学概率熵与热力学概率
30、 138 热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释熵的微观本质？熵的微观本质？孤立系统孤立系统(无外界影响无外界影响)自发自发非平衡态非平衡态平衡态平衡态0SS小小S大大(最大最大)？问题问题 S 无序度无序度有无关系？有无关系？ 之间如何度量？之间如何度量？Boltzmann (1877) (统计力学统计力学)WkSlnW 宏观态所含微观态数目宏观态所含微观态数目(热力学概率热力学概率)40 .说明：说明：玻尔兹曼关系式简单说明气体自由膨胀的情况玻尔兹曼关系式简单说明气体自由膨胀的情况),(22TVp),(11TVp原：原： N V1 (平衡态平衡态)划分相等子空间划分相等子空间(
31、)数目为数目为/1V一个分子一个分子N个分子个分子微观状态数微观状态数(等概率原理等概率原理)11wV111)(WwVNN后：后： N V2 (平衡态平衡态)同理同理NVW)(2242 .),(22TVp),(11TVp始末微观状态数比值始末微观状态数比值NVVWW)(1212两边取自然对数乘以两边取自然对数乘以k121212lnlnlnVVRVVkNWWk与前例结论比较与前例结论比较1212lnVVRSSWkSln得得1212lnWWkSSS孤立系统熵增加的过程也是系统微观状态数增大的孤立系统熵增加的过程也是系统微观状态数增大的过程（即热力学概率增大的过程），是系统从非平过程（即热力学概率增
32、大的过程），是系统从非平衡态趋于平衡态的过程，是一个不可逆过程。衡态趋于平衡态的过程，是一个不可逆过程。43 .宏观状态宏观状态(分配种类分配种类)ABABABABAB4031221304微观状态微观状态(粒子分布粒子分布)abcdabcbcdcdadabdabcabacadbcbdcdcdbdbcadacababcdbcd cdadab abcabcd一个宏观状一个宏观状态对应的微态对应的微观状态数观状态数14641讨论讨论 4个全同粒子个全同粒子( a 、b 、c 、d )占据两个子空间占据两个子空间bdacAB左左2右右2“均匀均匀”“平衡平衡”W最大最大无序无序其它状态其它状态“不均匀不均匀”“非平衡非平衡”W 最小最小 较为有序较为有序启示：启示：41.