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1、气体气体活塞活塞砂子砂子一一.准静态过程准静态过程第第 十三十三 章章 热力学基础热力学基础13 1 准静态过程准静态过程 功功 热量热量无限缓慢无限缓慢中间状态中间状态 一系列平衡态一系列平衡态PV 图图“点点”平衡态平衡态“曲线曲线”准静态过程准静态过程121.二二.功功 系统体积变化系统体积变化注b.过程量过程量不同过程不同过程P=f(V)形式不同形式不同a.PV 图图 面积面积 功功c.功功 系统与能量外界交换系统与能量外界交换的一种方式的一种方式膨胀膨胀 对外作功对外作功 内内外外 内能内能机械能机械能压缩压缩 外对内作功外对内作功 外外内内 机械能机械能内能内能2.三三.热量热量
2、讨论讨论 下列常见过程中功的计算下列常见过程中功的计算a.等体等体 b.等压等压 c.等温等温 d.直线过程直线过程 功以外的功以外的能量交换方式能量交换方式一般一般(中学中学:)摩尔热容摩尔热容c:比热比热如如Cm 与与T关系不大关系不大注a.过程量过程量b.吸放热与吸放热与 T无必然关系无必然关系等体等体 Cm=CV,m 等压等压 Cm=CP,m 如如 等体或等压等体或等压 Q 0 T，Q 0(膨胀膨胀)，Q 三三.卡诺循环卡诺循环 (1824 Carnot 理想循环理想循环)1.卡诺热机卡诺热机(正循环正循环)4个准静态过程个准静态过程(等温与绝热等温与绝热)T1高温热源高温热源T2低温
3、热源低温热源25.WABCD2.卡诺致冷机卡诺致冷机(逆循环逆循环)T1高温热源高温热源T2低温热源低温热源 例例2 一电冰箱放在室温为一电冰箱放在室温为20C 的房间里的房间里,冰箱储藏柜中的温度冰箱储藏柜中的温度 维持在维持在5C.现每天有现每天有2.0107J 的的热量自房间传入冰箱内热量自房间传入冰箱内,若维若维 持持冰箱内温度不变冰箱内温度不变,外界每天需外界每天需 作作多少功多少功,其功率为多少其功率为多少?设在设在 5C至至20C之间的冰箱的致冷系之间的冰箱的致冷系 数是数是卡诺卡诺致冷致冷系数的系数的 55%.26.讨论讨论 图中两卡诺循环效率相等吗图中两卡诺循环效率相等吗？注
4、指导意义指导意义 T1T2 现代热机方向现代热机方向27.136 热力学第二定律热力学第二定律 卡诺定理卡诺定理问题问题a.提高提高 有无限制？有无限制？如如 Q2=0 (单一热源热机单一热源热机)=1(第二类永动机第二类永动机)把吸热全部转化功输出把吸热全部转化功输出(指循环过程指循环过程)c.混合气体能否自动分离？混合气体能否自动分离？b.高温物体高温物体低温物体低温物体自发？自发？自发自发归纳：归纳：自发过程的方向性问题？自发过程的方向性问题？不满足热力学第一定律的过程绝不会发生不满足热力学第一定律的过程绝不会发生反之反之,满足热力学第一定律的过程不一定能自动发生满足热力学第一定律的过程
5、不一定能自动发生28.一一.热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述 1.Kelvin表述表述不可能不可能！循环热机循环热机单一热源单一热源或或不使外界发生变化不使外界发生变化(Q2=0)第二类永动机第二类永动机(=1)启示：启示：单一过程吸热可全部转化为机械功单一过程吸热可全部转化为机械功(等温膨胀等温膨胀)(热机热机)循环过程吸热不可全部转化为机械功输出循环过程吸热不可全部转化为机械功输出2.Clausius表述表述不可能不可能！热量自动从低温到高温物体传递热量自动从低温到高温物体传递而而不引起外界变化不引起外界变化29.等温膨胀过程是从等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，单一热源吸
6、热作功，而而不不放出热量给其它物体，放出热量给其它物体，但它是非循环过程但它是非循环过程.12W W低温热源低温热源高温热源高温热源卡诺热机卡诺热机WABCD 卡诺循环是循环过程，但需两个热卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化源，且使外界发生变化.虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化高温物体，但需外界作功且使环境发生变化.高温热源高温热源低温热源低温热源卡诺致冷机卡诺致冷机WABCD 高温物体高温物体低温物体低温物体不自发不自发(外界干预外界干预)自发自发启示：启示：注b.热力学第一定律热力学第一定律 所有
7、过程必要条件所有过程必要条件a.两种表述两种表述 等价等价(可互相验证可互相验证)热力学第二定律热力学第二定律 自发过程进行的方向性自发过程进行的方向性 二二.可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程1.定义定义可逆过程可逆过程 反过程重复正过程每一状态反过程重复正过程每一状态且且不引起其它变化不引起其它变化任何一项任何一项不满足不满足不可逆过程不可逆过程12正正VP反反30.c。实验和经验的总结关键关键重复每一状态重复每一状态不引起外界变化不引起外界变化 反过程需消除正过程一切影响反过程需消除正过程一切影响(要求要求 W正正+W反反=0 Q正正+Q反反=0)2.条件条件 无限缓慢无限缓慢+无
8、任何耗散无任何耗散(如无摩擦如无摩擦)(准静态过程准静态过程)讨论讨论 下列过程的可逆性下列过程的可逆性气体正常膨胀与压缩气体正常膨胀与压缩、热功转换热功转换、热传导热传导、纯力学过程纯力学过程结论结论:自然界中一切与热有关的过程自然界中一切与热有关的过程 不可逆不可逆过程过程可逆过程可逆过程 理想过程理想过程(有理论意义有理论意义)注不可逆过程不可逆过程 正反过程条件不等价正反过程条件不等价并不是反过程不能进行并不是反过程不能进行31.三三.卡诺定理卡诺定理1.任意工作物质任意工作物质可逆机可逆机 相等相等相同高低温相同高低温热源热机热源热机2.(可逆卡诺可逆卡诺)=可逆机可逆机 EP水低水
9、低由卡诺定理由卡诺定理、对可逆卡诺循环对可逆卡诺循环即即(Q2要取负值要取负值)得得(热温比之和为零热温比之和为零)推广推广 任意可逆循环任意可逆循环33.ABCDEFGHPVO推广推广 任意可逆循环任意可逆循环ABC1C2物理量物理量 (热温比热温比)积分与路径无关积分与路径无关 新的态函数新的态函数定义定义元过程元过程可逆过程可逆过程34.二二.熵变计算熵变计算1.熵熵S 态函数态函数对于实际不可逆过程对于实际不可逆过程,可自行设计一可逆过程可自行设计一可逆过程用用 计算计算2.可加性可加性 只与始末状态有关只与始末状态有关,与过程无关与过程无关35.例例1 计算不同温度液体混合后的熵变计
10、算不同温度液体混合后的熵变.质量为质量为0.30 kg、温度为温度为90C 的水的水,与质量为与质量为 0.70 kg、温度温度为为20C 的水混合后的水混合后,最后达到平衡状态最后达到平衡状态.试求水试求水的熵变的熵变.设整个系统与外界间无能量传递设整个系统与外界间无能量传递.分析分析:a.液体混合液体混合 设为可逆等压过程设为可逆等压过程看成孤立系统看成孤立系统不可逆过程不可逆过程b.系统熵变系统熵变热水热水冷水冷水 热平衡温度热平衡温度讨论讨论？不可逆过程不可逆过程孤立系统孤立系统36.（已知水的定压比热容（已知水的定压比热容Cp4.18x103J/kg.K)例例2 求热传导中的熵变求热
11、传导中的熵变.如图示如图示,有一个容器是由绝热材料做成有一个容器是由绝热材料做成.容器内有容器内有两个彼此相接触的物体两个彼此相接触的物体A和和B,它们的温度分别为它们的温度分别为 TA和和TB,且且TATB.容器内容器内A、B间有热量传递间有热量传递.试求它们的熵变试求它们的熵变.绝热壁绝热壁热传导无限缓慢进行热传导无限缓慢进行可逆等温过程可逆等温过程元过程元过程不可逆过程不可逆过程孤立系统孤立系统判断过程可逆性？判断过程可逆性？启示：启示：37.在微小时间内，在微小时间内，AB间传递微小的热量间传递微小的热量 Q三三.熵增加原理熵增加原理孤立系统孤立系统 0 不可逆过程不可逆过程=0 可逆
12、过程可逆过程注a.自然过程自然过程(不可逆不可逆)方向方向b.非非孤立系统孤立系统 0=0 0三种可能三种可能四四.熵增加原理与热力学第二定律熵增加原理与热力学第二定律38.热力学第二定律亦可表述为热力学第二定律亦可表述为：一切自一切自发过程总是向着熵增加的方向进行发过程总是向着熵增加的方向进行.孤立系统中的熵永不减少孤立系统中的熵永不减少.例例 证明理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆的证明理想气体绝热自由膨胀过程是不可逆的.分析分析:不可逆过程不可逆过程自由膨胀自由膨胀(绝热绝热 d Q=0)设计可逆过程设计可逆过程 可逆等温过程可逆等温过程(保证初始态相同保证初始态相同)由由1239.一一.
13、玻尔兹曼关系式玻尔兹曼关系式 熵与热力学概率熵与热力学概率 138 热力学第二定律的统计解释热力学第二定律的统计解释熵的微观本质？熵的微观本质？孤立系统孤立系统(无外界影响无外界影响)自发自发非平衡态非平衡态平衡态平衡态S小小S大大(最大最大)？问题问题 S 无序度无序度有无关系？有无关系？之间如何度量？之间如何度量？Boltzmann(1877)(统计力学统计力学)W 宏观态所含微观态数目宏观态所含微观态数目(热力学概率热力学概率)40.说明：说明：玻尔兹曼关系式简单说明气体自由膨胀的情况玻尔兹曼关系式简单说明气体自由膨胀的情况原：原：N V1 (平衡态平衡态)划分相等子空间划分相等子空间(
14、)数目为数目为一个分子一个分子N个分子个分子微观状态数微观状态数(等概率原理等概率原理)后：后：N V2 (平衡态平衡态)同理同理42.始末微观状态数比值始末微观状态数比值两边取自然对数乘以两边取自然对数乘以k与前例结论比较与前例结论比较得得孤立系统熵增加的过程也是系统微观状态数增大的孤立系统熵增加的过程也是系统微观状态数增大的过程（即热力学概率增大的过程），是系统从非平过程（即热力学概率增大的过程），是系统从非平衡态趋于平衡态的过程，是一个不可逆过程。衡态趋于平衡态的过程，是一个不可逆过程。43.宏宏观观状状态态(分配种分配种类类)ABABABABAB4031221304微微观观状状态态(粒
15、子分布粒子分布)abcdabcbcdcdadabdabcabacadbcbdcdcdbdbcadacababcdbcd cdadab abcabcd一个宏一个宏观观状状态对应态对应的微的微观观状状态态数数14641讨论讨论 4个全同粒子个全同粒子(a、b、c、d)占据两个子空间占据两个子空间bdacAB左左2右右2“均匀均匀”“平衡平衡”W最大最大无无序序其它状态其它状态“不均匀不均匀”“非平衡非平衡”W 最小最小 较为有序较为有序启示：启示：41.二二.无序度和无序度和热力学概率热力学概率 热力学概率热力学概率W 是分子热运动系统无序度的量度是分子热运动系统无序度的量度1.结论结论 孤立热力学系统中自发过程都是孤立热力学系统中自发过程都是W 较小状态较小状态向向W 较大状态方向发展较大状态方向发展2.意义意义 广义熵概念广义熵概念应用应用:自然科学自然科学(物理的物理的、非物理的非物理的)、社会人文科学社会人文科学、经济经济44.