天津大学物理化学课件ppt.ppt

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1、1物物 理理 化化 学学张 兵E-mail: 220.1 物理化学物理化学 一门无处不在的学科一门无处不在的学科 化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组成、性质与变化的科学。组成、性质与变化的科学。 由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学的所有方面，因而近年来开始被人们称之为学的所有方面，因而近年来开始被人们称之为“中心科中心科学学”。 绪论绪论 例如：钢铁的冶炼；例如：钢铁的冶炼； 煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。 这些推动人类历史发展的重要动力都是通过

2、化学反应这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来实现的。来实现的。3四大化学：四大化学： 1. 无机化学：无机化学： 元素、元素周期表 具体的反应 2. 有机化学有机化学 3. 分析化学分析化学 4. 物理化学：物理化学：不讲具体的反应，讲任何反应和变化都适应的普遍规律物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原理物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原理和方法来研究化学中最基本的规律和理论，它所研究的和方法来研究化学中最基本的规律和理论，它所研究的是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾被称为理论化学。曾被称为理论化学

3、。 主导地位或者纽带作用4物理化学 从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）。在实验方法上主要采用物理学中的方法。 物理化学研究物质系统在发生pVT 变化、相变化和化学变化过程的基本原理，涉及平衡规律和速率规律以及与它们有关的物质结构和性质。5如设计一个新产品（化工产品、特殊如设计一个新产品（化工产品、特殊材料），首先要搞清楚以下材料），首先要搞清楚以下问题问题：用什么样的原料（用什么样的原料（反应的可能性反应的可能性) )；用什么方法生产（用什么方法生产（反应过程的实现反应过程的实现）；）；

4、生产工艺参数（生产工艺参数（反应压力、温度、浓度、反应压力、温度、浓度、原料比原料比）的确定；）的确定；在可能条件下，产品能达到的纯度（在可能条件下，产品能达到的纯度（平平衡转化率和产率衡转化率和产率）；）；反应的速率反应的速率( (单位时间的产量单位时间的产量) )如何；如何；产品的提纯工艺（产品的提纯工艺（精馏、结晶、萃取等精馏、结晶、萃取等）确定。确定。6根据可持续发展战略，在考虑实际生产设根据可持续发展战略，在考虑实际生产设计时要遵循以下原则：计时要遵循以下原则： 绿色化学绿色化学(环境友好化学环境友好化学)； “原子经济性原子经济性”； 无毒、无害催化剂无毒、无害催化剂/溶剂；溶剂；

5、 “零排放零排放”； 物质的综合利用和能源的综合利用。物质的综合利用和能源的综合利用。 物理化学可提供解决上述问题的基本物理化学可提供解决上述问题的基本方法和原则。方法和原则。目的 物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。77 物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物

6、理化学，都是在这一时期发展建立起来的。理化学，都是在这一时期发展建立起来的。 物理化学的建立与发展物理化学的建立与发展：8十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化 定律。俄国科学家罗蒙诺 索夫最早使用“物理化学”这 一术语。9十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald （18531932）和荷兰科学家 J.H.vant Hoff （18521911） 合办了第一本“物理化学杂志” （德文）。10二十世纪迅速发展：新测试手段和新的数据处理方 法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学，热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化化学，量子化学和结构化学等。1

7、111 物理化学从它被建立起就被广泛地用于工业生产和物理化学从它被建立起就被广泛地用于工业生产和科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。 二次世界大战以后石油工业迅速发展，促进了物理二次世界大战以后石油工业迅速发展，促进了物理化学在化学在催化催化、表面化学表面化学和和电化学电化学等领域的发展和应用。等领域的发展和应用。 反过来，工业技术和其它学科的发展，特别是电子反过来，工业技术和其它学科的发展，特别是电子技术及各种物理测试手段的出现，反过来都极大地促进技术及各种物理测试手段的出现，反过来都极大地促进了物理化学的发展。了物理化学的发展。 人类对自然界的好奇与探索

8、是永无止境的，人们从人类对自然界的好奇与探索是永无止境的，人们从未满足过在宏观上对化学反应规律的认识，一直在努力未满足过在宏观上对化学反应规律的认识，一直在努力探索和揭示化学变化在微观上的内在原因，探知分子、探索和揭示化学变化在微观上的内在原因，探知分子、原子的结构及运动与化学反应的关系，这促成了物理化原子的结构及运动与化学反应的关系，这促成了物理化学的又一个分支学的又一个分支结构化学结构化学与与量子力学量子力学的发展。的发展。 1212 量子力学量子力学的发展不仅使人们对微观世界的认识更加的发展不仅使人们对微观世界的认识更加深入，深入，而且它彻底改变了世界的面貌，它比历史上任何而且它彻底改变

9、了世界的面貌，它比历史上任何一种理论都引发了更多的技术革命。一种理论都引发了更多的技术革命。 核能、计算机技术、新材料、新能源技术、信息技核能、计算机技术、新材料、新能源技术、信息技术术，这些都在根本上和量子论密切相关。这些都在根本上和量子论密切相关。 在在化学、物理、材料、生物、医药化学、物理、材料、生物、医药等几乎所有学科领等几乎所有学科领域中被广泛使用的域中被广泛使用的现代光谱、能谱等现代光谱、能谱等尖端分析技术，其理尖端分析技术，其理论基础都是建立在量子力学之上的。人们在赞美仪器的精论基础都是建立在量子力学之上的。人们在赞美仪器的精密和技术的先进时，往往忘记了它来源于物理化学的巨大密和

10、技术的先进时，往往忘记了它来源于物理化学的巨大贡献。贡献。 有人惊呼物理化学已经成为有人惊呼物理化学已经成为“消失于无处不在的学科消失于无处不在的学科”。1313 化学热力学化学热力学 （宏观的方法）（宏观的方法） 量子力学量子力学 （微观的方法）（微观的方法）统计力学统计力学如何将宏观与微观世界联系起来？如何将宏观与微观世界联系起来？ 统计热力学从微观层次阐明了热力学、动力学的基统计热力学从微观层次阐明了热力学、动力学的基本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，不仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化，并不仅使人们对物质本质及化

11、学过程的认识大大深化，并使计算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替使计算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替实验来研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。实验来研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。 1414经典物理化学的核心是经典物理化学的核心是化学热力学化学热力学和和化学动力学化学动力学。热力学第一定律热力学第一定律能量转化守恒的定律。能量转化守恒的定律。可用于计算化可用于计算化 学反应在特定条件下进行时，放出或学反应在特定条件下进行时，放出或吸收的能量；吸收的能量；热力学第二定律热力学第二定律过程进行方向和限度的判据。过程进行方向和限度的判据。可用于可用于计算判断化学反应进行的

12、方向和限度，计算判断化学反应进行的方向和限度，反应的最终转化率为多少；反应的最终转化率为多少；化学动力学化学动力学研究化学反应速率的科学。研究化学反应速率的科学。揭示化学反应揭示化学反应进行的快慢，研究影响反应速度的因进行的快慢，研究影响反应速度的因素，帮助人们经济合理地利用化学反素，帮助人们经济合理地利用化学反应来生产产品或获取能量。应来生产产品或获取能量。15本课程包括本课程包括以下四个方面的内容：以下四个方面的内容：化学热力学化学热力学量子化学和结构化学量子化学和结构化学统计热力学统计热力学化学反应动力学化学反应动力学16(1) (1) 化学热力学化学热力学 解决能量衡算、过程（解决能量

13、衡算、过程（pVT变化、变化、相变化和化学变化）的方向和限度的相变化和化学变化）的方向和限度的判据，主要包括热力学第一、二、三判据，主要包括热力学第一、二、三定律和相平衡、化学平衡有关规律，定律和相平衡、化学平衡有关规律，它包括界面和电化学热力学。它包括界面和电化学热力学。 17(2)(2)量子化学和结构化学量子化学和结构化学 在微观世界里，能量是量子化的，在微观世界里，能量是量子化的，有波粒二象性和不确定关系等，探讨了有波粒二象性和不确定关系等，探讨了原子结构、分子结构，得到了性质与结原子结构、分子结构，得到了性质与结构的内在联系，对简单粒子精度较高。构的内在联系，对简单粒子精度较高。18(

14、3)(3)统计热力学统计热力学 宏观性质是微观性质的统计表现，宏观性质是微观性质的统计表现，用统计学原理，从粒子的微观热力学量用统计学原理，从粒子的微观热力学量可以求取大量粒子组成的宏观系统的热可以求取大量粒子组成的宏观系统的热力学性质，对于简单系统可得出较满意力学性质，对于简单系统可得出较满意的结果。的结果。19(4)(4)化学反应动力学化学反应动力学 研究各种因素（浓度、温度、研究各种因素（浓度、温度、催化剂、光、微波、电等）对反应速催化剂、光、微波、电等）对反应速率的影响以及反应机理。率的影响以及反应机理。20我们可以看出：我们可以看出：化学热力学是化学热力学是解决物质变化的可能性解决物

15、质变化的可能性化学动力学化学动力学是解决如何把可能性变是解决如何把可能性变为现实为现实工艺路线、工艺路线、流程设计流程设计设备选型的依据设备选型的依据21物理化学在化学系列课程物理化学在化学系列课程 中起着承上启下的作用中起着承上启下的作用 对于高等有机、高等无机、化工原理、分离工程、反应对于高等有机、高等无机、化工原理、分离工程、反应工程、化学工艺学等课程而言，物理化学是必备基础。工程、化学工艺学等课程而言，物理化学是必备基础。 2222化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学 构成物理化学的四大基础构成物理化学的四大基础n上册上册n第一章第一章

16、气体的气体的pVTpVT关系关系n第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律n第三章第三章 热力学地二定律热力学地二定律n第四章第四章 多组分热力学多组分热力学n第五章第五章 化学平衡化学平衡n第六章第六章 相平衡相平衡n下册下册n第七章第七章 电化学电化学n第八章第八章 量子力学基础量子力学基础n第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步n第十章第十章 界面现象界面现象n第十一章第十一章 化学动力学化学动力学n第十二章第十二章 胶体化学胶体化学 23(1) 从宏观到微观从宏观到微观: 单用宏观的研究方法是不够的，只有单用宏观的研究方法是不够的，只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才

17、能掌深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。握化学变化的本质和结构与物性的关系。(2) 从体相到表相从体相到表相: 在多相体系中，化学反应总是在表相在多相体系中，化学反应总是在表相上进行，随着测试手段的进步，人们迫切希望了解表相上进行，随着测试手段的进步，人们迫切希望了解表相反应的实际过程，这也进一步推动了表面化学和多相催反应的实际过程，这也进一步推动了表面化学和多相催化的发展。化的发展。 (3) 从定性到定量从定性到定量: 随着计算机技术的飞速发展，大大缩随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟和自动记录，短了数据处理的

18、时间，并可进行人工模拟和自动记录，使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测。近代化学的发展趋势和特点近代化学的发展趋势和特点: :24(4) 从单一学科到交叉学科从单一学科到交叉学科: 化学学科与其他学科以及化学学科与其他学科以及化学内部更进一步相互渗透、相互结合，形成了许多化学内部更进一步相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的交叉科学，如生物化学、海洋化学、地极具生命力的交叉科学，如生物化学、海洋化学、地球化学、天体化学、计算化学、金属有机化学、物理球化学、天体化学、计算化学、金属有机化学、物理有机化学等。有机化学等。(5)从研究平

19、衡态到研究非平衡态从研究平衡态到研究非平衡态: 经典热力学只研究平经典热力学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的衡态和封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义，自开放体系的研究更具有实际意义，自1960年以来，逐年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。近代化学的发展趋势和特点近代化学的发展趋势和特点: :25物理化学前沿与展望：物理化学前沿与展望：它是化学中最活跃的学科分支它是化学中最活跃的学科分支(1) (1) 特殊条件下的反应特殊条件下的反应（超高压、超真空、（超高压、超真空、失重、超高温）；失重、超高

20、温）；(2) (2) 新型催化剂新型催化剂：酶和仿酶催化；：酶和仿酶催化；(3) (3) 纳米科技、超导材料、新型高性能材纳米科技、超导材料、新型高性能材料料；26(4) (4) 飞秒化学飞秒化学：超快过程的过渡态；：超快过程的过渡态；(5) (5) 超微量分析超微量分析：1010-14-14g/Lg/L；(6) (6) 生命科学中的物理化学问题生命科学中的物理化学问题；(7) (7) 分子设计分子设计：新型药物合成。：新型药物合成。(8) (8) 量子化学量子化学27物理化学的研究方法物理化学的研究方法 1. 1. 遵循遵循“实践实践理论理论实践实践”的认识过程，分别采用归纳的认识过程，分别

21、采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般， 再从一般推理再从一般推理到个别的思维过程。如从到个别的思维过程。如从理想气体状态方程理想气体状态方程的提出到的提出到范德华方范德华方程程的建立就是遵循上述方法的。的建立就是遵循上述方法的。 2. 2. 热力学方法：热力学方法：是宏观的方法，其研究对象是由是宏观的方法，其研究对象是由 众多质点组众多质点组成的成的宏观体系宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态

22、到终态的宏观变化，而观变化，而不涉及变化的细节和速率不涉及变化的细节和速率。经典热力学方法只适用。经典热力学方法只适用于平衡体系。于平衡体系。28 综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。方法、统计力学方法和量子力学方法。l 量子力学方法：量子力学方法： 用用量子力学的基本方程量子力学的基本方程（E.SchrodingerE.Schrodinger方程）方程）求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而揭示物求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而揭示物性与结构之间的关系性与结构之间的关系。l 统

23、计力学方法：统计力学方法：是宏观的方法，其研究对象是由是宏观的方法，其研究对象是由 众多质点组成众多质点组成的的宏观体系宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，而而不涉及变化的细节和速率不涉及变化的细节和速率。经典热力学方法只适用于平衡体系。经典热力学方法只适用于平衡体系。 29 1) 领悟基本内容，注意逻辑推理: 注意学习前人提出问题、解决问题的逻辑思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。 2）注意各章节间及各

24、物理量间的联系，要理解各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主要公式的使用条件,科学总结。0.2 学习物理化学的要求及方法学习物理化学的要求及方法303) 课前预习，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力。不要死记硬背，着重理解。每章都应自已进归纳与小结，理解各个概念与公式间的关系4）独立完成作业,多做习题，通过独立解题，加深对课程内容的理解，检查对课程的掌握程度。5）来上课、记笔记6）要领会物理化学解决实际问题的科学方法,提高创新提高创新能力能力31310.3 物理量的表示及运算物理量的表示及运算1. 物理量的表示物理量的表示 物理量数值物理量数值 单位单位(数值为没有单位的纯数数值为

25、没有单位的纯数)同量纲的可用，运算同量纲的可用，运算运算p2=2 p1 (p1=100 kPa)p2=2100 kPa=200 kPa若p2=2100=200 kPa，这样写不对！ (1) 物理量物理量X包括数值和单位包括数值和单位 例：例：T 298 K p 101.325 kPa T=273 K =273 K p=100 kPa=100 kPa V=1 dm=1 dm3 3t=0 =0 =0.1 MPa =0.1 MPa =1000 cm =1000 cm3 3 32 表表1 2H O2H Op的T/Kp/kPa303.154.243323.1512.360(2) 列表：列表： 33(3)

26、 作图列表时应用纯数作图列表时应用纯数例：以例：以 lnp 1/T 作图作图ln pp对对1T作图。作图。 ln pp3-110KT图图1 1 1.41.61.82.02.22.42.63.103.153.203.253.30 ln(p/p)103/(T/K) B34计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算 13133moldm422molm10325101152733148 .pRTVm例：例：lnx，ex 中的中的 x 是物理量除以单位后的纯数是物理量除以单位后的纯数 x x /x 如：如：lnp ln(p/ kPa) 为简便起见，公式中有时将单

27、位省略为简便起见，公式中有时将单位省略2. 对数中的物理量对数中的物理量3. 量值计算量值计算35参考书参考书 胡英，吕瑞东，刘国杰，叶汝强等编，物理化学，高等教育出版社出版，1999。 傅献彩等编，物理化学，第四版，高等教育出版社出版，1990。 I. N. Levine, Physical Chemistry, Fifth Edition, 2002。 P. W. Atkins, Physical Chemistry, Seventh Edition, 2004。 “新世纪的物理化学学科前沿与展望”，国家自然科学基金会编，科学出版社，2004。 冯霞, 高正虹, 陈丽编, 物理化学解题指南

28、，高等教育出版社出版，2008。3636第一章第一章 气体的气体的pVT关系关系37第一章第一章 气体的气体的pVT性质性质 基本要求基本要求： 1. 理解和会用理想气体状态方程（包括理解和会用理想气体状态方程（包括 混合物）混合物） 2. 理解范德华方程理解范德华方程 3. 理解饱和蒸气压、临界状态、临界参数、理解饱和蒸气压、临界状态、临界参数、 对比参数的概念对比参数的概念 4. 理解对应状态原理理解对应状态原理3838物质的聚集状态物质的聚集状态气体气体液体液体固体固体联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为之间关系的方程称为状态方程状态方程V 受受 T、p的影响较小的影响较小V 受受

29、T、p 的影响很大的影响很大相同体积下相同体积下 所含物质的所含物质的量受量受T 和和p 影响影响有的还列有等离子体、超临界流体有的还列有等离子体、超临界流体39物理化学中主要讨论气体的状态方程：物理化学中主要讨论气体的状态方程： n 确定：确定：f ( p, V, T ) = 0 n 不确定：不确定：f ( p, V, T, n ) = 0理想气体（科学抽象）理想气体（科学抽象） 实际气体实际气体气体气体气体的重要性：气体的重要性：气体的物质的量受p, V, T的影响 气体的传质速度比较快, 反应速度快. 40401.1理想气体状态方程理想气体状态方程 1. 理想气体状态方程理想气体状态方程

30、低压气体定律：低压气体定律：（1）玻义尔定律）玻义尔定律(R. Boyle，1662): pV 常数常数 （n,T 一定）一定）（2）盖）盖.吕萨克定律吕萨克定律(J. Gay-Lussac，1808)： V / T 常数常数 (n, p 一定一定)（3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A. Avogadro，1811) V / n 常数常数 (T, p 一定一定)4141以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程pV = nRT单位：单位：p Pa V m3 T K n mol R ？ R 摩尔气体常数摩尔气体常数R 8.314472 J mol-1 K-1 理想气体定义：

31、理想气体定义：服从服从 pV=nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体42422. 理想气体模型理想气体模型（1）分子间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理论：理论：n = 12式中：式中：A吸引常数；吸引常数；B排斥常数排斥常数612612ABABEEEEEErrrr吸吸引引总总排排斥斥431)1)据据pV=nRT

32、，n、T一定时，一定时，p ，V0 说明：说明：分子本身不占体积分子本身不占体积2)2)据据p=nRT/V，T一定时，一定时，p与与n/V成正比成正比 说明：说明：分子间无相互作用力分子间无相互作用力据据pV=nRT ，n、T一定时，一定时，p 0 ，V 说明：说明：真实气体在低压下真实气体在低压下, ,分分子间无相互作用力子间无相互作用力理想气体也可以这样定义：理想气体也可以这样定义： 在任何条件下，严格服从在任何条件下，严格服从pV=nRT的气体为理的气体为理想气体。想气体。 （低压气体）（低压气体）p0 理想气体理想气体 （2） 理想气体模型理想气体模型44理想气体的定义及推论理想气体的

33、定义及推论 理想气体分子只有动能没有势能 T升高，热力学能升高 理想气体的碰撞是弹性的（气体分子之间，气体分子与器壁之间） 真实气体的压力趋于零时可以看成理想气体（理想气体并不存在，但真实气体的压力趋于零时，可以看作为理想气体） 理想气体状态方程一般用于低压（常压）下气体，对非极性气体，精度较高 （低压气体）（低压气体）T 理想气体理想气体 (定向引起作用定向引起作用) 随压强增大，温度降低，真实气体与理想气体存在差距越来越大45 物理化学课件存储地址物理化学课件存储地址邮箱名：邮箱名：密密 码：码：zb2011请同学们不要更改密码！46理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为：

34、 pVm=RT 将将=m/V 代入，代入，p=RT/M为密度：为密度：kgm-3，M 为摩尔质量：为摩尔质量：kg mol-1当当n =1mol 时，时，pV = (m/M)RTmn =M以此可相互计算以此可相互计算 p, V, T, n, m, M, (= m/ V)473 33 3k kg g( () )m mk kg g m mmpMVRT. 332001016 04108 31525273 151 294例：用管道输送天然气，当输送压力为例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为，温度为25 oC时，管道内天然气的密度时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲

35、烷。为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。解：解： M甲烷甲烷 16.0410-3 kg mol-1483. 摩尔气体常数摩尔气体常数 R R 是通过是通过实验测定实验测定确定出来的确定出来的020406080100 120100015002000250030003500400045005000p / MPapVm/ Jmol-1N2HeCH4p0时：时：pVm=2494.35 J mol-1R = pVm/T = 8.3145 J mol K-1在压力趋于在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，的定量关系，所以：所以： R 是一个

36、对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数(普适常数普适常数)例：测例：测300 K时，时，N2、He、CH4，pVm p 关系，作图关系，作图491.2 理想气体混合物理想气体混合物1. 混合物的组成混合物的组成（1） 摩尔分数摩尔分数 x 或或 y（量纲量纲为为1 1） 显然显然 xB=1 , yB=1 本书中本书中 气体混合物的摩尔分数一般用气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示表示 液体混合物的摩尔分数一般用液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示表示 defdefBBBABBBAA A()()xynnxynn 或或=50（2） 质量分数质量分数wB defdefBBABBAA Aw

37、mmwmm =（量纲量纲为为1 1） 显然显然 wB=1 （3）体积分数）体积分数 Bdefdef*BBm , BAm , ABABBm , BAm , ABAAAAAx Vx VVVx Vx VVV =（ 为混合前纯物质的摩尔体积）为混合前纯物质的摩尔体积）* *m , Bm , BV V显然显然 B=1（量纲量纲为为1 1） 512. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种性质与气体的种类无关类无关，

38、因而一种理想气体的部分分子被另一种理，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT 性性质并不改变，只是理想气体状态方程中的质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为此时为总的物质的量总的物质的量。52 B BB Bp pn nVnR TR TVnR TR T所以有所以有及及m i xm i xm mpVR TpVR TM M 式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量 Mmix 混合物的平均摩尔质量混合物的平均摩尔质量defdefB Bm i xm i xB Bm mm mM Mn nn n 平均摩尔质量定义为

39、：平均摩尔质量定义为：即即混合物的平均摩尔质量等混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和量与其摩尔分数的乘积之和。 BBBBBBBBBBB BmnMnyMmnMnyM根据根据又有：又有：m i xm i xBBBBB BMy MMy M 53 混合气体（包括理想的和非理想的）的分压混合气体（包括理想的和非理想的）的分压 定义定义： 式中：式中： pB B气体的分压气体的分压 p 混合气体的总压混合气体的总压 yB = 1 p = pB 3. 道尔顿定律道尔顿定律 -分压定律分压定律 (The Law of Partial Pressure)

40、=defdefBBBBpy ppy ppB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。54ABn ,nT,VpAAnT,VpBBnT,VppVnRTRTpnVRTpnVVnpRTVnpRTVVnnppRTRTVnnnpRTppp因此 又相同T, V下,单独取出理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V 时产生的压力总和时产生的压力总和55混合理想气体：混合理想气体：BABCBBABCBB BB BB BB BRTRTpp(nnn)nVVRTpnV 即理想混合气体的总压等于各组分单独存在即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于于混合气体的混合

41、气体的T、V 时产生时产生的压力总和的压力总和 道尔顿分压定律道尔顿分压定律也可以理解为也可以理解为: 在在理想气体混合物中理想气体混合物中，任意组分气体，任意组分气体的分压等于同温下该气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在在容器中单独存在时的压力时的压力说明说明: 理想气体混合物的压强具有加和性理想气体混合物的压强具有加和性56 BBBBRTpnV AAAARTpnV BBBBBABApnpnBBBBB Bpnypn57例例1.2.1 ：今有：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为混合气体），

42、其中水蒸气的分压为3.167 kPa ，现欲得到除去水蒸气的，现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求：干烃类混合气体，试求：a) 应从湿混合气体中除去水蒸气的应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；物质的量；b) 所需湿烃类混合气体的初始体积所需湿烃类混合气体的初始体积58ABAB101. 198 kPa101. 198 kPapppppppB = 3.167 kPa，由公式，由公式， 可得：可得： B BBBBBB Bn npy pppy ppn n BBBBAAAAnpnpnpnp B BBABAA A3. 1673. 1671000 m ol31. 30 m ol1000 m

43、 ol31. 30 m ol101. 198101. 198p pnnnnp p所以所以解：（解：（1）设湿烃类混合气体中烃类混合气）设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气和水蒸气(B)的分压分别的分压分别 为为pA和和pB，物质的量分别为，物质的量分别为nA和和nB ，有：，有：（2）所求所求湿烃类混合气体的初始体积湿烃类混合气体的初始体积V ABAB33333 3ABAB31. 308. 31530031. 308. 315300m24. 65mm24. 65m3. 167103. 16710nR Tn R Tn R TnR Tn R Tn R TV Vpppppp 594. 阿马格定

44、律阿马格定律 -分体积定律分体积定律 (The Law of Partial Volume)理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和： V= VB*B BB BB B* *B BBBBB()/()/VnR T /pnR TpVnR T /pnR Tpn R Tn R TV Vp p 由由可有：可有：B B* *B Bn R Tn R TV Vp p 即：理想气体混合物的总体积即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分等于各组分B在相同在相同温度温度T及及总压总压p条件下条件下占有的占有的分分体积体积VB*之和。之和。 阿马格定律阿马格定律60

45、阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。分的体积之和。 BBBBRTVnp RTVnpBBBBB Bpnypn61二定律结合可有：二定律结合可有：* *BBBBBBB BnpVnpVy ynpVnpV 道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互

46、作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内容将在第四章中详细介绍。容将在第四章中详细介绍。 621.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数1. 液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压理想气体是不可以液化的（因分子间没有理想气体是不可以液化的（因分子间没有相互作用力）相互作用力）实际气体

47、：在一定实际气体：在一定T、p 时，气液可共存时，气液可共存达到平衡达到平衡63气液平衡时气液平衡时： 气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气； 液体称为液体称为饱和液体饱和液体； 压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。 气液平衡示意图气液平衡示意图气气液液p*64饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点饱和蒸气压饱和蒸气压101.325kPa时的温度称为时的温度称为正常沸点正常沸点 H2O乙醇苯t / p*/ kPa t / p*/ kPa t /

48、 p*/ kPa 202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54 120422.35 120308.11 外压增大，沸点升高，理解外压增大，沸点升高，理解高压锅原理和高山上水的沸点偏低高压锅原理和高山上水的沸点偏低 65T一定时：一定时： 如如 pB pB*，B气体凝结为液体至气体凝结为液体至pBpB* （此规律不受其它气体存在的影响此规律不受其它气体存在的影响）相对

49、湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度 =2 22 2H OH OH OH O100%100%p pp p 空空气气中中当当pB pB*时时， 下雨。下雨。 若若pB pB*时，即使用寒气来临时，也不会下雨时，即使用寒气来临时，也不会下雨 液态混合物的饱和蒸气压除受温度影响外，还受组成影响。液态混合物的饱和蒸气压除受温度影响外，还受组成影响。 同样，沸点除压力影响外，受组成影响。同样，沸点除压力影响外，受组成影响。661. p*是一定是一定T时气化或液化过程的极限时气化或液化过程的极限2. 气气-液平衡是一种动态平衡液平衡是一种动态平衡3. 纯物质的纯物质的p*只是的只是的T函数，函数，

50、T升高，升高， p*升高升高4. 在一定温度下，不同物质有不同的在一定温度下，不同物质有不同的p*5. 一般而言，极性分子或易形成键的分子一般而言，极性分子或易形成键的分子p*较小较小 （沸高点）（沸高点） 如苯和水如苯和水6. 同系有机物，一般摩尔质量小的同系有机物，一般摩尔质量小的p*较大较大 （沸点低）（沸点低）7. 当当p*= p（环）时，液体会沸腾，此时温度为（环）时，液体会沸腾，此时温度为Tb8. 固体也有固体也有p*9. pB pB*时时 液化或凝华液化或凝华结论：结论：67表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压 H2O乙醇苯t