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1、天津科技大学物理化学课件 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 第一章第一章 气体气体 Chapter 1 Gas 1.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 1.2 理想气体混合物理想气体混合物 1.3 气体的液化及临界状态气体的液化及临界状态21-1 理想气体状态方程理想气体状态方程(Equation of state for ideal gas)pV=nRTT K；R 摩尔气体常数摩尔气体常数 8.314 J mol-1 K-1Vm摩尔体积摩尔体积
2、pVm=RT1.联系联系 T、p、V 之间关系的方程称为状态方之间关系的方程称为状态方程程2.理想气体状态方程理想气体状态方程3分子是几何点。分子是几何点。无分子间力无分子间力(1)理想气体定义：理想气体定义：(3)理想气体理想气体的微观的微观模型模型在任在任意意温度温度和压和压力下力下都严格都严格服从服从 pV=nRT 的气体。的气体。3.理想气体理想气体的定义及方程的用途、理想气体分子的定义及方程的用途、理想气体分子模型模型(2)理想气体理想气体状态方程的用途状态方程的用途：对于一定量的理想气体，对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立，所以中有一个不独立，所以p可可叙述为：将物质的量为
3、叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为的理想气体置于一个温度为T，体积为体积为V的容器中，气体所具有的压力。的容器中，气体所具有的压力。低压实际气体可近似当作理想气体。低压实际气体可近似当作理想气体。4pi def yi p对高压气体也适用对高压气体也适用1.1.分压分压定律定律（The Law of Partial PressureThe Law of Partial Pressure）(1)分压分压：在气体混合物中，定义：在气体混合物中，定义 yi=1 pi=yip=p yi=p1.2 理想气体混合物理想气体混合物 pi代表组分气体代表组分气体i对气体混合物压力的贡献对气体混合物压
4、力的贡献5对于对于理想气体混合物理想气体混合物(2)分压定律分压定律 p=pB分压定律分压定律对对低压下真实气体混合物低压下真实气体混合物也适用。也适用。在在理理想想气气体体混混合合物物，任任意意组组分分气气体体的的分分压压等等于于同温下该气体在容器中单独存在时的压力同温下该气体在容器中单独存在时的压力。6(1)分体积分体积VB*理想气体混合物理想气体混合物中组分中组分B的分体积的分体积Vi，等于纯气体等于纯气体 B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积在混合物的温度及总压条件下所占有的体积VB*。2.阿马加定律阿马加定律分体积的定义分体积的定义对真实气体混合物不适用。对真实气体混合物不适用。
5、7 理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V为各组分为各组分 B单独单独在混合物的温度及总压条件下所占有的体积在混合物的温度及总压条件下所占有的体积VB*(2)阿马加定律阿马加定律8 例例1：恒恒温温300K时时，某某钢钢瓶瓶中中装装有有压压力力为为1.80MPa的的理理想想气气体体，今今从从钢钢瓶瓶中中放放出出部部分分 气气 体体，使使 钢钢 瓶瓶 中中 气气 体体 的的 压压 力力 变变 为为1.60MPa，放放出出的的气气体体在在体体积积为为20dm3抽抽空空容容器器中中的的压压力力为为0.10 MPa，试试求求钢钢瓶瓶的的体积。体积。9 n1，ig p1=1.80MPaV1n2，
6、ig p2=1.60MPaV2n3，ig p3=0.10MPaV3=20dm3+T=300K:解一：解一：n1=n2+n3 n，ig p1=（1.80-1.60）MPaV1n，ig p2=0.10MPaV2=20dm3解二：以放出的气体作为研究对象解二：以放出的气体作为研究对象 解得解得:V1=10dm3p1V1=p2V2 10 1.3 真实真实气体的液化及临界气体的液化及临界参数参数1.气体液化的原因气体液化的原因减弱分子的热运动，减小离散倾向减弱分子的热运动，减小离散倾向降温降温减小分子间距离，使之产生较大的吸引力减小分子间距离，使之产生较大的吸引力加压加压指定温度下的气体，通过加压一定可
7、以液化吗？指定温度下的气体，通过加压一定可以液化吗？11 气液p*蒸气蒸气压压：在讨论气液两相转在讨论气液两相转化时常用化时常用定义：在一定条件下，能与定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的液体平衡共存的它的蒸气的压力。压力。是液体的性质，表示液体挥是液体的性质，表示液体挥发的难易。发的难易。沸点：蒸气压等于外压的温沸点：蒸气压等于外压的温度。通常是指蒸气压等于度。通常是指蒸气压等于101325Pa，称（正常）沸点。，称（正常）沸点。2.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压12 3.临界临界参数和临界点参数和临界点 Tc pc Vm,c 利用加压手段使气体液化利用加压手段使气体液化的最高
8、温度。的最高温度。在临界温度时在临界温度时使气体液化所的最小压力。使气体液化所的最小压力。在临界温度和临界压力的气体的摩尔体积在临界温度和临界压力的气体的摩尔体积。是物性参数是物性参数不易测定不易测定定义：定义：134.真实气体的真实气体的 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化全图可分为三个区域：全图可分为三个区域：(1)T Tc 区区p g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3T4Vm lgpVm等温线等温线14气相线，液相线，气相线，液相线，气液平衡线气液平衡线(1)T Tc (以以 T1 为例）为例）g1 1Vm(g)(g)l1 1Vm(l)(l)p g1g2l1l2cT
9、2T1T4T3TcT1T2TcT3T4Vm lg1Vm(g)Vm(l)气液平衡线气液平衡线:气液共存气液共存 压力为压力为 p*(T1)且保持不变且保持不变15当当T=Tc时时：l g 线变为拐点线变为拐点c 临界点临界点（2）T=Tc 临界点处气、液两相临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完摩尔体积及其它性质完全相同，界面消失，气全相同，界面消失，气液态完全相同。液态完全相同。g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T2TcT3 Tc 无论加多大压力，气体不再变为液体，等温线为无论加多大压力，气体不再变为液体，等温线为一光滑曲线。一光滑曲线。p g1g2l1l2cT2T1T4T3TcT1T
10、2TcT3 1020 宏观方法宏观方法 无涉及时间因素无涉及时间因素本章目的：本章目的：能量转换规律能量转换规律 物化学习方法物化学习方法23 2-1 2-1 热力学基本概念及术语热力学基本概念及术语 (Important (Important concepts)concepts)一、系统和环境一、系统和环境(System and surroundings)(System and surroundings)定义：系统研究对象(也称体系，物系)环境与系统有相互作用的外界 系统的分类 开放系统(敞开系统)系统 封闭系统 孤立系统划分的界限和范围是准确、清晰的，但不一定是可划分的界限和范围是准确、清
11、晰的，但不一定是可见的（可以是想象的）见的（可以是想象的）。如气体一章中习题如气体一章中习题12。24二、热力学平衡状态二、热力学平衡状态 定义：定义：状态状态平衡状态平衡状态热平衡热平衡力学平衡力学平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡 平衡状态包括的具体内容平衡状态包括的具体内容(Thermodynamic equilibrium state)平衡状态平衡状态25三、状态函数三、状态函数(State function)定义：定义：用于描述系统状态的宏观性质。用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。数学表述。分类：分类：容量性质容量性质：与与n成正比，有加和性。例如成正比，有加和性。例如m，C，V；
12、是；是n的一次齐函数的一次齐函数强度性质强度性质：与：与n无关，无加和性。例如无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是；是n的零次齐函数的零次齐函数广度性质的摩尔量是强度性质广度性质的摩尔量是强度性质 广度性质广度性质广度性质广度性质强度性质强度性质=26状态函数的状态函数的增量增量只与系统的始末状态有关，而与具体只与系统的始末状态有关，而与具体的变化无关。的变化无关。特点：特点：（1）相互关联相互关联：单组分均相单组分均相封闭封闭 系统有两个独立变量；（系统有两个独立变量；（无组成无组成变化变化的封闭系统）的封闭系统）（2）变化只决定于初末状态变化只决定于初末状态微元量用微分表示微元量用微分表
13、示:状态状态1 状态状态2 T1 T2 27状态函数具有全微分性质状态函数具有全微分性质：V=f(T,p,n)28四、过程与途径四、过程与途径(Process and path)按系统初末状态的差异，分为按系统初末状态的差异，分为简单物理过程：简单物理过程：p V T 变化变化复杂物理过程：相变、混合等复杂物理过程：相变、混合等化学过程：化学过程：根据物质的根据物质的 变化类型分类变化类型分类29 按过程本身的特点，分为多种多样。按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：物化感兴趣的几种典型过程为：等温过程：等温过程：T1T2T环环const.等压过程：等压过程：p1p2p外
14、外const.等容过程：等容过程：Vconst.绝热过程：绝热过程：循环过程：循环过程：根据过程的根据过程的 特定条件分类特定条件分类3031始态始态H2O(l),80 47.360 kPa末态末态H2O(g),100 101.325 kPaH2O(g),80 47.360 kPa相变相变dT=0,dp=0相变相变dT=0,dp=0相变及相变及pVT变化变化pVTpVT变化变化变化变化pVTpVT变化变化变化变化H2O(l),100 101.325 kPa31五、热量和功五、热量和功(Heat and work)定义：由于温度不同而定义：由于温度不同而在系统与环境在系统与环境 之间之间传递的能
15、量，传递的能量，Q；除热以外，除热以外，在系统与环境之间在系统与环境之间 所传递的能量，所传递的能量，W。符号：系统吸热，符号：系统吸热，Q 0；系统放热，；系统放热，Q 0 系统做功，系统做功，W 0 Q和和W是过程量：是过程量：32过程量（过程量（途径函数途径函数）某些物理量的值某些物理量的值不仅与系统的始末状态有关，还与具体不仅与系统的始末状态有关，还与具体的变化途径有关，的变化途径有关，这类物理量叫这类物理量叫途径函数。途径函数。X是状态函数是状态函数M是途径函数是途径函数状态函数与途径函数状态函数与途径函数:初态初态 终态终态M1 M2X1 X2M 始末态相同，途径不同，始末态相同，
16、途径不同，状态函数的增量相同；状态函数的增量相同；途径函数的值不同。途径函数的值不同。33热力学物理量热力学物理量状态函数状态函数过程量过程量A(状态函数)B(状态函数)(过程量)(过程量)(1)和和的过程量一般不同：的过程量一般不同：Q Q，W W和和的状态函数变化相同：的状态函数变化相同：Y Y(2)一般一般Q-Q逆逆，W-W逆逆；但但 Y-Y逆逆34六、内能六、内能(Internal energy)(1)U是状态函数：容量性质，是状态函数：容量性质，UU(T,V)(2)绝对值不可测绝对值不可测U=f(T,V)U=f(T,p)系统能量系统能量3536U是状态函数，广度量，有物理意义。是状态
17、函数，广度量，有物理意义。对理想气体对理想气体U=f(T,V)3637小结系统和环境系统和环境（封闭体系）（封闭体系）热力学平衡状态（平衡状态的定义及内容）热力学平衡状态（平衡状态的定义及内容）状态函数（分类、特点）状态函数（分类、特点）过程与途径（过程的分类；等温、等压、等容、过程与途径（过程的分类；等温、等压、等容、绝热、循环过程）绝热、循环过程）热量和功热量和功 （定义、符号、过程量、与状态函数的（定义、符号、过程量、与状态函数的区别）区别）热力学能（特点、独立变量的选择）热力学能（特点、独立变量的选择）37 2-2 2-2 热力学第一定律热力学第一定律(The First Law of
18、 (The First Law of Thermodynamics)Thermodynamics)定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能。不需证明。数学表达式：数学表达式：(1)适用于非敞开系统适用于非敞开系统(2)1238 2-3 2-3 功的计算功的计算 (How to calculate work)(How to calculate work)一、功的分类一、功的分类体积功体积功 Volume work非体积功非体积功电功电功表面功表面功光光轴功，等轴功，等功功39二、体积功的计算二、体积功的计算（1）被积函数为）被积函数为p外外（2）此式中的）此式中的W与第一定律表达式中的与
19、第一定律表达式中的W相同吗？相同吗？物理学中关于功的定义：物理学中关于功的定义：VdlF外外=p外外A活塞位移方向活塞位移方向 系统压缩系统压缩dV040(3)具体过程的体积功：具体过程的体积功：等等外外压过程：压过程：等等压过程：压过程：自由膨胀：自由膨胀：等等容过程：容过程：理气等温理气等温可逆膨胀可逆膨胀(压缩压缩)：可逆膨胀：理想活塞可逆膨胀：理想活塞p外外p-dp力学平衡力学平衡4142 在在100,101.325kPa下下,将将1 1mol液体水蒸发为液体水蒸发为水蒸汽水蒸汽,求此过程的功求此过程的功.由于由于 水的体积水的体积可忽略不计。可忽略不计。例例1:4243解解4344例
20、例2:在在25,101.325kPa下下,1mol液态乙醇液态乙醇在在3mol氧气中氧气中燃烧能做多少功燃烧能做多少功?分析：分析：44454546例例3:始态始态 T1 =300 K，p1=150 kPa 的的2mol理想理想气体经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样的终气体经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样的终态，态，终态压力终态压力p2=50 kPa。求各途径的体积功。求各途径的体积功。c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再的恒外压膨胀到中间平衡态，再b.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外压一次膨胀到末态。a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50k
21、Pa反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。4647n=2mol pgT1=300Kp1=150 kPa V1=n=2mol pgT2=300Kp2=50 kPaV2=p外外=0 a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50kPa4748n=2mol pgp2=50 kPaV2=n=2mol pgp1=150 kPa V1=-50 kPa (99.78 33.26)dm3 =-3.326 kJb.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态的恒外压一次膨胀到末态 nRT1/p1 =33.26 dm3 nRT2/p2 =99.78 dm3=-p外外(V2 V1)p外外=50kPa
22、dT=04849pg,n=2molp1=150 kPa V1=33.26dm3pg,n=2molp3=50 kPaV3=99.78dm3pg,n=2molp2=100 kPaV2=49.89dm3p外外,1=100kPap外外,2=50kPaW=W1+W2=-4.158 kJ W1=-p外外,1(V2 V1)=-1663JW2=p外外,2(V3 V2)=-2495J c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。4950c.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再的恒外压膨胀到中间
23、平衡态，再b.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外压一次膨胀到末态。a.向真空膨胀至压力为向真空膨胀至压力为50kPa反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。50例例4：1mol H2(3000Pa,1m3)H2(1000Pa,3m3)等温膨胀等温膨胀W？(1)若若 p外外0(自由膨胀自由膨胀)：W0(2)若若 p外外1000 Pa(一次膨胀一次膨胀)：W-1000(3-1)J-2000 J(3)可逆膨胀：可逆膨胀：可见，发生同样的状态变化，可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同过程不同，功则不同 (热也不同热也不同)。5152三、可逆过程三、可逆过程 (
24、Reversible process)(Reversible process)1.定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。例2中：(2)一次膨胀 W-2000 J 反向(一次压缩)W逆-3000(1-3)6000 J 在环境中留下影响。(3)可逆膨胀 W-3296 J 反向(可逆压缩)W逆3296 J 在环境中没有留下影响。52532.特点：(1)“双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。(2)可逆意味着平衡：TT环，pp外，动力无限小，速度无限慢。(3)等温可逆过程功值最大：5354
25、3.几种典型可逆过程：（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A B C可逆过程的重要性：E反EdE电 池（E）A B C+-5455 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。下进行的过程称为可逆过程。状态状态1状状态态2状态状态1 状状态态2自然界发生的任何变化都是不可逆过程。自然界发生的任何变化都是不可逆过程。对于不可逆过程，无论采取何种措施使系统恢复原状对于不可逆过程，无论采取何种措施使系统恢复原状时，都不可能使环境也恢复原状时，都不可能使环境也恢复原状
26、.系统复原系统复原,环境复原环境复原系统复原系统复原,环境不可能复原环境不可能复原5556例例5:始态始态 T1=300 K，p1=150 kPa 的的 2 mol某理某理想气体，经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样想气体，经过下述三种不同途径恒温膨胀到同样的末态，的末态，p2=50 kPa。求各途径的体积功。求各途径的体积功。b.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到平衡，再的恒外压膨胀到平衡，再a.反抗反抗 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外压一次膨胀到末态。c.恒温可逆膨胀到末态恒温可逆膨胀到末态反抗反抗50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。5657解解:a.反抗反抗
27、 50kPa 的恒外压一次膨胀到末态。的恒外压一次膨胀到末态。c.恒温可逆膨胀到末态恒温可逆膨胀到末态b.先反抗先反抗100 kPa 的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗 50kPa 恒外压膨胀到末态。恒外压膨胀到末态。W=W1+W2=-4.158 kJ =-3.326 kJ=-p外外(V2 V1)始末态相同，途径不同，功不同始末态相同，途径不同，功不同5758途径途径a、b、c所做的功在所做的功在 p-V 图中的表示图中的表示一次反抗恒外压一次反抗恒外压膨胀膨胀过程过程W p外外 Vp终终(V终终V始始)p p始始 p终终V始始 V终终 V定定T p p始始 p终
28、终二次反抗恒外压二次反抗恒外压膨胀膨胀过程过程 W (W1+W2)2V始始 V终终 V定定T15859W -(W 1 W 2 W 3+.)p su p始始 V始始 V终终 V定定T2W-(W 1 W 2 W 3)(p2 V1p3 V2p终终 V3)p p始始 V始始 V终终 V定定T1235960p1P1 V1T P2P2 V2T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒-dp恒温可逆膨胀途径所做的功在恒温可逆膨胀途径所做的功在 p-V 图中的表示图中的表示12W系统对环境做功系统对环境做功,可逆过程做最大功可逆过程做最大功(-W)6061恒温压缩过程环境所做的功在恒温压缩过程环境所做的功在 p-V 图中
29、的表示图中的表示环境对系统做功环境对系统做功,可逆过程做最小功可逆过程做最小功(W)W W 1 W 2 W 3+.p p2 p1 V2 V1 V定定T2 p p2 p1恒外压压缩过程恒外压压缩过程 W W1+W22V2 V1 V定定T1 p p2 p1恒外压压缩过程恒外压压缩过程W p外外 V p终终(V终终V始始)V2 V1 V定定TW W 1 W 2 W 3 p p2 p1 V2 V1 V定定T1236162通过例题复习通过例题复习可逆过程的特点：可逆过程的特点：(1)推动力无限小，系统内部及系统和环境间都无限接近平衡，推动力无限小，系统内部及系统和环境间都无限接近平衡，进行得无限慢，进行
30、得无限慢，(2)过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原。也同时复原。(3)可逆过程系统对环境做最大功可逆过程系统对环境做最大功,环境对系统做最小功。环境对系统做最小功。6263小结热力学第一定律（数学表达式、条件）体积功的计算 等外压过程：等压过程：自由膨胀：等容过程：理气等温可逆膨胀(压缩)：可逆过程（定义，特点，常见的类型及意义）63 2-4 热的计算 (How to calculate heat)一、一、恒恒容热容热 条件：恒恒容，W0二、二、恒恒压热和焓压热和焓定义：H是状态函数，容量性质，J，HH(T,p)无
31、物理意义64恒恒压压条件：条件：恒恒压压条件：条件：恒恒压，压，W=065 当当 p1=p2 时，时，也也不是体积功不是体积功(pV)不是体积功不是体积功H 的的计计算算方法一：方法一：方法二：方法二：66例例6：在恒压在恒压101.325kPa下，一定量的理想气体由下，一定量的理想气体由10.0dm3膨胀到膨胀到16.0dm3，并吸收，并吸收700J的热量，求的热量，求该过程的该过程的 n,pgp1=101.325 kPa V1=1010-3 m3 n,pgp2=101.325kPaV2=1610-3 m3 dp=0解：解：Q=700J67W=-p外外(V2 V1)=-608J n,pgp1
32、=101.325 kPa V1=1010-3 m3 n,pgp2=101.325kPaV2=1610-3 m3 dp=0解：解：方法一：方法一：Q=700J68 方法二：方法二：pgp1=101.325 kPa V1=1010-3 m3 pgp2=101.325kPaV2=1610-3 m3 dp=0解：解：Q=700JW=-p外外(V2 V1)=-608J69三三.QV=U,Qp=H 两关系式的意义两关系式的意义 在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，系统发生同一在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，系统发生同一变化过程，但采用的途径不同，变化过程，但采用的途径不同，(如不同的化学反应途径如不同
33、的化学反应途径)，其恒容热或恒压热不变，与途径无关。其恒容热或恒压热不变，与途径无关。70 在相同温度、压力下：在相同温度、压力下：例：例：CO(g)的生成反应是：的生成反应是：H3=H1+H271 U1+U2=U3(1)+(2)=(3)H1+H2=H3QV,1+QV,2=QV,3Qp,1+Qp,2=Qp,372四四、热容和简单变温过程热的计算、热容和简单变温过程热的计算简单变温过程：简单变温过程：热容热容(Heat capacity)：1.定定容热容容热容令令 U=U(T,V)，则，则恒恒容容条件：条件：恒恒容容简单变温过程简单变温过程732.定定压热容压热容令令 H=H(T,p)，则，则恒
34、恒压压条件：条件：恒恒压压简单变温过程简单变温过程743.Cp与与T的关系的关系由定义知：由定义知：Cp=f(T,p)(1)Cp是状态函数，容量性质是状态函数，容量性质(2)p的影响很小的影响很小(3)CpT关系可查手册中的经验公式：关系可查手册中的经验公式：Cp，m=a+bT+cT2+Cp，m=a+bT-1+cT-2+or 处理具体问题时如何使用热容数据：处理具体问题时如何使用热容数据：754.Cp与与CV的关系的关系令令 U=U(T,V)，则，则76代入代入整理得：整理得：(1)适用于任意物质适用于任意物质(3)公式的意义：公式的意义：(2)内压：内压：internal pressure意
35、义：意义：(J.m-3)77平均摩尔定压热容只能在指定的温度区间内使用。平均摩尔定压热容只能在指定的温度区间内使用。5.平均摩尔定压热容平均摩尔定压热容定义定义:78小结恒容热、恒压热（定义、条件、公式条件及意义）恒容热、恒压热（定义、条件、公式条件及意义）焓的定义及计算方法焓的定义及计算方法定容热容、恒定容热容、恒容简单变温过程容简单变温过程热量的计算热量的计算定压热容、恒定压热容、恒压简单变温过程压简单变温过程热量的计算热量的计算C Cp p与与T T的关系的关系C Cp p与与C CV V的关系的关系平均摩尔定压热容平均摩尔定压热容79一、理想气体的内能和焓一、理想气体的内能和焓 理想气
36、体无分子间作用力意义：U=U(T)Joule定律对任意物质的任意(p V T)过程理气2-5 第一定律对于理想气体的应用第一定律对于理想气体的应用80理气 H=U+pV=U+nRT=f(T)对任意物质的任意(p V T)过程理气总之，和 适用于理气的任意过程。理气等温过程无U和H的变化。81二、理想气体的热容二、理想气体的热容结论结论：(1)即 CV只是T 的函数(2)Cp-CV=nR or Cp,m-CV,m=R(3)在通常温度下He等：H2等：82三、理想气体的绝热过程三、理想气体的绝热过程1.绝热过程的一般特点：(1)U W(2)一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。(3)从同一状
37、态出发，不同绝热过程具有不同的末态。(4)绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。(Adiabatic change of ideal gas)83(5)在pV图上，同一点处的绝热线比恒温线更陡。所以：等T，rQ=0，rpVV1V22.过程方程若Q=0若W=0若r理气84绝热指数若 const.85主要条件：理想气体，绝热，可逆用途：求末态86某双原子理想气体某双原子理想气体1mol从始态从始态350K，200kPa经过如下经过如下五个不同过程达到各自的平衡态，求各五个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的过程的功功W。(1)恒
38、温可逆膨胀到恒温可逆膨胀到50kPa；(2)恒温反抗恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀恒外压不可逆膨胀；(3)恒温向真空膨胀到恒温向真空膨胀到50kPa；(4)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀到到50kPa；(5)绝热反抗绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀恒外压不可逆膨胀；例例7 p66,2-2387例例7（4）绝热可逆过程绝热可逆过程对于双原子分对于双原子分子理想气体子理想气体Cv,m=2.5RCp,m=3.5R绝热可逆过程绝热可逆过程Q=088例例7（5）代入数据解方程代入数据解方程组（过程略）得：组（过程略）得：绝热过程绝热过程p外外=50kPaQ=0895mol双原子理想气体从始态双原子理想气
39、体从始态300K，200kPa，先恒温可，先恒温可逆膨胀到压力为逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度。求末态温度T及整个过程的及整个过程的W，Q，U及及H。例例8 p66,2-24dTr=0Qr=090例例8 dTr=0Qr=0绝热可逆过程对于双原子分子理想气体绝热可逆过程对于双原子分子理想气体Cv,m=2.5R,Cp,m=3.5R91例例8 dTr=0Qr=0绝热可逆过程对于双原子分子理想气体绝热可逆过程对于双原子分子理想气体Cv,m=2.5R,Cp,m=3.5R92例例8 dTr=0Qr=093小结理想气体任意(p V T)过
40、程热力学能变和焓变求算公式。理想气体摩尔定压热容和摩尔定容热容仅为温度的函数Cp-CV=nR or Cp,m-CV,m=R 在通常温度下，单原子分子理想气体CV,m=1.5R，Cp,m=2.5R。双原子分子理想气体CV,m=2.5R，Cp,m=3.5R。绝热过程的一般特点U W。一般 p V T 同时变化。从同一状态出发，不同过程具有不同的末态。绝热可逆过程的功最大。在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：|Wr,Q=0|T2产生其它影响产生其它影响 环境作功，得到热环境作功，得到热143(2)开尔文开尔文（Kelvin,L)说法：说法：“不可能不可能从单一热源吸取从单一热源吸取热量使
41、之完全转变为功而热量使之完全转变为功而不产生其它影响不产生其它影响。”环境对系统做功，环境对系统做功，得到系统放出的热。得到系统放出的热。pg恒温恒温 从单一热源吸热不断做功的机器从单一热源吸热不断做功的机器“第二类永动机第二类永动机”。开尔文说法表明：开尔文说法表明：“第二类永动机第二类永动机”是不可能造成的。是不可能造成的。系统体积增大，系统体积增大，做功能力降低做功能力降低消除影响消除影响14433-3 Carnot 3 Carnot 循环和循环和循环和循环和 Carnot Carnot 定理定理定理定理关于热机(循环)效率一、一、Carnot循环的效率循环的效率(Efficiency
42、of Carnot Cycle)1.任意热机(cycle)的效率：2.Carnot cycle的效率：pVCarnot cycle：理想气体可逆循环的效率：145A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)D(p4,V4,T2)C(p3,V3,T2)Vp 146(1)必然会必然会对对系系统统留下影响；留下影响；若系统复原若系统复原,(2)卡诺热机的热机效率只与两热源的温度有关，而与工质的种卡诺热机的热机效率只与两热源的温度有关，而与工质的种类无关类无关。3.卡诺循环的结论卡诺循环的结论:(3)相同条件下从高温热源得到的热转换的功多。相同条件下从高温热源得到的热转换的功多。147T1T2T1T2
43、卡诺循环的热温商之和为零。卡诺循环的热温商之和为零。(4)(4)(5)(5)如果把卡诺热机倒开：如果把卡诺热机倒开：60kJ120kJ60kJ60kJ120kJ60kJ 对低温热源：致冷机对低温热源：致冷机 对高温热源：热泵对高温热源：热泵148小结 自发过程及其共同特征 热力学第二定律的语言表述 卡诺循环及其结论149二、二、Carnot 定理定理定理：ir cycle=r cycle(1)意义：的极限提高的根本途径(2)正确的结论和错误的证明 Carnot定理的理论意义：150一、熵函数的发现一、熵函数的发现(Discovery of entropy)ir=rClausius Inequa
44、lity(1)意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T (3)与“第二类永动机不可能”等价。是系统温度。157(4)用途：判断过程性质用途：判断过程性质=ir=r意义：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理)并没有明确解决方向问题：ir不一定自发3-5 熵增加原理熵增加原理(The principle of entropy increment)159对孤立系统：自发=可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵
45、判据(entropy criterion)方向限度孤立系统的划定：160 能量的品位能量的品位(a quality of energy)：mechanical and electricalthermal at high Tthermal at low Tupgradedegrade 结论：结论：In any real process,there is net degradation of energy.自然界实际过程的方向自然界实际过程的方向161 对于熵的确切物理意义，对于熵的确切物理意义，“统计热力学初步统计热力学初步”有讲述。有讲述。当两种不同的纯气体在等温、等压下混合时，熵增大。当两种
46、不同的纯气体在等温、等压下混合时，熵增大。恒压下，温度越高，分子运动越激烈，运动自由度越大，恒压下，温度越高，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。无序程度越大，熵越大。熵的物理意义熵的物理意义 熵是量度系统无序程度熵是量度系统无序程度(混乱程度混乱程度)的函数。的函数。同温同压下的纯物质：气体的熵同温同压下的纯物质：气体的熵液体的熵液体的熵固体的熵固体的熵162Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能第二类永动机不可能 热力学第二定律（热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）数学表达式：数学表达式：S+S环环 0 自发自发
47、=可逆可逆方向方向限度限度163小结卡诺定理熵的定义克劳修斯不等式，意义，用途。熵增加原理熵判据熵的物理意义164基本公式：基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。3-6 熵变的计算熵变的计算 Calculation of entropy change165一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process)1.理想气体恒温过程(恒温膨胀或恒温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r对理想气体恒T，ir过程，亦可直接套用。1661 2，恒温可逆膨胀；，恒温可逆膨胀；2 3，绝热可逆膨胀；
48、，绝热可逆膨胀；3 4，恒温可逆压缩；，恒温可逆压缩；4 1，绝热可逆压缩。，绝热可逆压缩。TS1423卡诺循环卡诺循环TS图：图：167则：2.简单变温过程(恒V变温或恒p变温过程)意义：T S，且每升温1K，S 增加 Cp/T恒压变温(1)条件：恒p简单变温(2)若Cp可视为常数：168恒容变温：(1)条件：恒V简单变温(2)若CV可视为常数：169例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2
49、(g)300K101.3kPa解：求末态 过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K1701mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa 17112某过程某过程可逆过程可逆过程3.p V T同时变化的过程172没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？)173例2.系统及其初态同例1。若将隔板换作一个可导热的理想活塞，求S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，U=0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)：解：求末态 (与例1末态相同吗？)174200
50、 K106.4 kPa等T,r等p,r求熵变S=S(He)+S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPaS(He)=?irHe:175同理：S(H2)=-4.29 J.K-1S=5.25-4.29=0.96 J.K-1 0孤立系统熵增加，自发1764.液体、固体变温过程：恒压变温过程：恒压变温过程：变压变温过程：变压变温过程：压力变化不大时压力变化不大时,忽略压力对熵的影响忽略压力对熵的影响 177二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变(Entropy change in a phase-transition)1.可逆相变 一般可逆相变为恒T，恒p，W0的可逆过程 Qr