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1、锰铁基化合物的制备及磁性能 摘要 ：本文主要论述了磁制冷技术的概念及应用；室温磁制冷材料的特征及其类型；使用机械合金法制备Mn1.2Fe0.8P1-xGex (x=0.2,0.3,0.4,0.5)样品粉末；研究了MnFePGe粉末样品中晶格常数a=b、c,居里温度T，饱和磁化强度M的变化与Ge含量变化的关系。关键词：磁制冷技术；磁制冷材料；机械合金化；居里温度；磁热效应中图分类号： 文献标识码：A引 言上个世纪,科学家发现了磁性物质在磁场作用下其温度变化的现象,即磁热效应。随后许多科学家和工程师对具有磁热效应的材料、磁制冷技术及其装置以及磁性材料的性能进行了大量的研究。锰铁基化合物（Mn1.2
2、Fe0.8P1-xGex x=0.2,0.3,0.4,0.5化合物）在室温制冷区具有良好的应用前景，该系化合物具有FeP型六角结构，空间群为P-62m，使用X射线仪分析研究了MnFePGe粉末样品中晶格常数a、b、c,居里温度T，饱和磁化强度M的变化与Ge含量变化的关系。一 、磁制冷技术及其应用磁制冷技术是一种把磁性材料的磁热效应应用于制冷领域的技术。磁热效应(MCE)是磁性材料的一种固有属性,它是将外磁场的变化所引起的材料自身的熵改变。例如,对于铁磁性材料来说,磁热效应在它的居里温度(磁有序无序转变的温度)附近最为显著,当给磁体加上外磁场时,使磁矩按磁场方向整齐排列,该材料的熵值降低并放出热
3、量;反之,当除去磁场时,使磁体的磁矩的方向变的混乱,这时材料的熵值升高并从周围吸收热量,通过热交换使周围环境的温度降低,从而达到制冷的目的。磁制冷是一种绿色环保的制冷技术,与传统的依靠气体压缩与膨胀的制冷技术相比,磁制冷是采用磁性物质作为制冷工质,对大气臭氧层无破坏作用,无温室效应,而且磁性工质的磁熵变密度比气体大,因此制冷装置可以做得更紧凑。所以在当今世界中,磁制冷广泛应用于低温物理,磁共振象仪,粒子加速器,空间技术,远红外探测及微波接收等领域,某些特殊用途的电子系统在低温环境下,其可靠性和灵敏度能够显著的提高。二 、磁制冷材料的选择磁制冷材料是磁制冷机的核心部分,即一般称谓的制冷工质或制冷
4、剂。因此,在制冷技术中首先应选用一种合适的,性能优良的磁性工作介质。在磁制冷技术中,室温磁制冷技术是人们特别关注的,所以就室温磁制冷材料进行讨论。通过对磁性物质熵的分析可知,只有磁熵是可以外磁场进行控制的部分。在室温区,晶格熵的影响不能忽略,即使在绝热去磁过程中磁系统的温度有所降低,由于从晶格系统熵的流入,磁熵系统的制冷能力的一部分将消耗于晶格系统,总的制冷能力有所下降。因此,室温磁制冷的磁性工质需要具备以下七个主要特征:（一）大的总角动量量子数J和朗德常数g(两者均与磁热效应有关)的铁磁性材料；（二）合适的德拜温度(在室温区,德拜温度较高可使晶格熵所占比例减少)；（三）居里温度在工作区附近,
5、以保证循环温区内可以获得较大的磁熵变；（四）磁滞损失小；（五）低比热容,高磁导率,以保障磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换；（六）高的电阻,以减小涡流损失；（七）良好的成型加工性能；对于室温磁制冷材料的研究表明,随着温度的增加,磁工质的晶格熵增大。因而，在近室温区向顺磁工质已不适宜了，需要具有较大磁距的铁磁工质。稀土元素，特别是中重稀土元素的4电子层有较多的未成对电子，原子的自旋转磁距较大，可能具有较大的磁热效应。研究较多的磁制冷材料包括：Gd及其化合物钙钛矿及其类钙钛矿类化合物。MnFePAs系合金以及各种符合材料等。（1）Gd及其化合物1976年，Brown1采用金属钆在7T磁场下首先
6、实现了室温磁制冷，迈出了可喜的第一步。金属Gd作为温室制冷材料的典型代表，其居里温度为293K，恰好在室温区间，且4电子层半满（有7个未成对电子）具有较大的原子磁距，具有较强的磁热效应。作为金属Gd的传热性能和成型加工性能都比较好。但由于工作磁场需要超导磁场，稀土钆温度单一， 价格昂贵等因素未能实现实用化。（2）钛矿及其类钙钛矿类化合物1997年，Pecharsky等2发现了具有巨大磁热效应材料Gd5Si2Ge2。这种材料磁熵变化比钆大两倍以上，可望成为新一代磁致冷材料。但同样存在钆和锗的价格昂贵、工作温度偏低等问题，未能实现实用化。该系列的主要化合物的主要优点在于与Gd和GdSiGe系列合金
7、相比成本大大降低，化学性能稳定，矫顽力小以及电阻率大。该系列化合物可以通过样品的 掺杂调节其居里温度到所需的范围，但同时会导致S下降太多。（3）MnFePAs合金 特古斯等5发现的MnFeP1-xAsx系列化合物与巨磁热效应材料Gd5Ge2Si2有相同的磁熵变，而且最佳使用温度在室温及室温以上。这一材料被认为是最有望成为新型的室温区磁致冷材料。当0.150.66时，通过调节MnFePAs中P:As比例在3:21:2之间变化，可以使其居里温度在200350之间变化。P越小T越高，但 MCE 并减少。另一方面，通过调节Mn：Fe比例可以进一步的改善合金的MCE。MnFePAs系列化合物最大的优点在
8、于磁热效应较大，原料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单，所以说MnFePAs系列化合物是理想的温室制冷材料。然而MnFePAs系列化合物含有剧毒物质As，因而在作为磁制冷材料实际应用时就存在安全与环保问题。为此研究以Si和Ge等元素替代As元素，更具有实际应用价值的新型磁制冷材料。三、锰铁基化合物（MnFePGe系列化合物）的制备技术由上面的分析可知，磁制冷材料具有极大的应用前景。因此科学家就研究出了多种磁制冷材料的制备方法，主要有正真空熔炼法溶胶凝胶法粉末冶金法纳米复合法粒子排列烧结法（系列工质复合法）快淬法和机械合金法等。下面就MnFePGe化合物的制备方法机械合金化合法介绍如下：机械合金化
9、合法也称为高能球磨法。机械球磨是广泛应用的研磨手段，而机械合金化法是在其基础上发展起来的一种高能球磨技术。机械合金化学是上世纪60年代末美国国际镍公司（ZNCO）Pauald Merica实验室的Benjamin和他的同事首先提出的一种合金方法，是在室温下，使两种或两种以上的不同颗粒材料在机械力的作用下，经磨球的碰撞挤压，和搅拌，把粉末研为纳米级的材料。采用固相反应法制备MnFePGe系列化合物。将Mn、Fe、P、Ge按一定的比例配制， MnFePGe的纯度为99.999以上，然后在真空保护下用高能振动球磨机把以上配制好的材料粉混合磨成粉末。其中真空的保护系统分别是由分子泵和机械泵组成。机械泵
10、可使真空度抽到10Pa，而分子泵可以将真空度抽到10Pa以下。再有在球磨过程中还需要加上制冷设施，以保证在球磨过程中产生的热量能够及时的散发出去，这是由冷水的循环运动而带走热量的。将球磨机中磨成粉末压制成块状，Mo片保护，封入有真空保护系统的石英管中，经1000K高温烧结5h，使之熔化成合金，经650K退火，从而形成FeP合金化合物。在此过程中的真保护系统是扩散泵和机械泵来实现的。X射线粉末衍射分析使用Philips PW1830 CuK衍射仪和PhiliPs XPert衍射分析程序完成。四、锰铁基化合物（Mn1.2Fe0.8P1-xGex x=0.2,0.3,0.4,0.5）的结构与磁性能4
11、.1 MnFePGe样品的X射线衍射分析样品的X射线粉末衍射图如图1所示图1 MnFePGe（x=0.20.30.40.5）样品的X射线衍射图 X射线衍射数据处理由Xpert plus 软件完成。由图中可以看出，MnFePGe系列合金样品均为FeP型六角结构，空间群为P-62m,且不存在额外的布拉格衍射峰，因此样品均为单相组织，并且Ge元素并不影响合金的晶格类型。4.2 MnFePGe样品的磁性图2为MnFePGe样品的M-T曲线 ，样品的居里温度T由低磁场(B=0.05T) 图2 MnFePGe(x=0.2,0.3,0.4)合金的MT曲线MnFePGe(x=0.3)合金的T曲线图磁化曲线上极
12、小值所对应的温度确定。图3给出MnFePGe (x=0.2)的T曲线。在表1中给出MnFePGe的居里温度T随Ge含量的变化关系。图4给出MnFePGe合金在5K温度下的磁化曲线. 由趋近饱和定理M=M（1）知，在H=时，M=M。由作图法可求出MnFePGe化合物在5K温度下的饱和磁化强度M，表1给出MnFePGe合金的饱和磁化强度随Ge含量变化关系。图4 MnFePGe(x=0.2,0.3,0.4)合金的MB曲线表1 MnFePGe（x=0.20.30.40.5）样品的相关数据 Nominal,xa ()c()c/aV()M(/f.u.)Tc（k）0.26.1808503.4484690.5
13、58114.0915154.20176.80.36.1201103.4333090.561111.3684014.30290.50.46.2363423.3376320.535112.4162064.26382.30.56.2081843.4291400.552114.4576874.524.3 磁熵变的计算根据热力学理论，当磁场从0变到H时，体系磁熵的变化为 = （1）根据MaxWells方程()=() (2)得到 ) dH (3)为了计算，需要采用一些方法对公式（3）中的积分进行数值进行数值的近似，经常采用的方法是：测量等温磁化曲线（不同温度下的M-H曲线），根据M-H测量曲线，在磁场变化
14、步长以及温度面隔都较小的情况下，公式（3）中的可以近似的写为: （4）其中M和M分别是在磁场H下，温度为T，T时的实验值。图5 MnFePGe(x=0.3)合金的MB曲线图 图6 MnFePGe(x=0.3)合金的-dsT曲线图图5给出MnFePGe（x0.3）合金的MT曲线。利用这些曲线,根据公式(4),我们可以计算出磁熵变化,T曲线如图6所示,由图可见,磁熵变的最大值在居里温度T处, T=290.5K.对应于5T磁场的其熵变峰值约为11.9J/kg.k，可以满足磁制冷需要；磁场变化曲线显示一个较宽的峰，这将有利于Ericsson循环的制冷，这些结果表明MnFePGe合金可作为用于室温附近的
15、合适的磁制冷材料。五、结论自从上个世纪科学家发现了磁热效应，随后人们对磁制冷材料进行了大量的研究，并且对室温磁制冷材料MnFePAs系化合物特别感兴趣，对它的制备装置和磁性能进行了大量的研究。MnFePAs系化合物作为磁制冷材料有以下优势：首先，调整化学成分，化合物的居里温度可以调到室温，化合物的等温熵变（ ）值很高，适合作为磁制冷材料；其次，从原料价值来看，MnFePAs系化合物的主要元素在自然界储量丰富，价格便宜，因此原材料成本低廉。所以MnFePAs系化合物是一种具有广泛应用前景的室温磁制冷材料。参考文献：1 G.V. Brown, JApplPhys., Magnetic heat p
16、umping near room temperature,47 (1976) 3673.2 Pecharsky V K,Gschneidner K A JrGiant magnetocaloric effect in GdSi2JPhysRevLett,1997,78：449444973 Tegus O,Bruck E, Buchow K H J,et alTransitionmetal based on magnetic refrigerants for room temperature applicationsMNature,2002,415：1501524 鲍雨梅，张康达.磁制冷技术，北
17、京：化学工业出版社，20045 郭焕银，刘宁，童伟.低温物理学报，25（2003）6 肖素芬，陈云贵，吴金平，杨涛，徐铭旌.中国稀土学报，21（2003）Preparation and Magnetic Properties Of MnFePGe compound Abstract: This thesis discusses the concept of magnetic refrigeration technology and applications; Room temperature magnetic refrigeration materials characteristics an
18、d type; The Mn1.2Fe0.8P1-xGex (x=0.2,0.3,0.4,0.5) power was prepared by mechanical synthesis; Studied impact between Mn1.2Fe0.8P1-xGex (x=0.2,0.3,0.4,0.5) powder samples lattice constants a=b、c, Curie temperature T, saturation magnetization intensity M changes and Ge content changes.Key words: magnetic refrigerating technology; magnetic refrigerating material; mechanical alloying; curie temperature; magnetocaloric effect; magnetic entropy change 说明磁性测量是在阿姆斯特丹大学范德瓦尔斯塞曼研究所SQUIT磁性测量仪上完成的。10