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1、Bi2WO6光催化剂的熔盐法合成 摘 要半导体光催化技术因其在环境净化和能源再生方面的潜在应用而备受关注。新型光催化材料Bi2WO6是最简单的铋层状结构氧化物之一，具有WO6和Bi2O2组成的类钙钛矿片层结构，其禁带宽度相对于TiO2的禁带宽度(3.2 eV)较窄，能被紫外和可见光激发，可同时利用太阳光中的紫外光和可见光，越来越受到广大研究者的青睐。本文以分别以实验室常见的Bi(NO3)3和Na2WO4为原料，以KNO3和NaNO3为熔盐，采用熔盐法在较低温度合成Bi2WO6陶瓷粉体。探讨了合成温度以及反应时间对Bi2WO6粉体的物相结构、形貌以及光催化性能的影响。研究结果表明，500 oC下
2、保温1 h可获得纯相Bi2WO6粉体，其可见光降解罗丹明B的效率可达40 %(2 h)。关键词：Bi2WO6；熔盐法；粉体；光催化性能Molten salt synthesis of Bi2WO6 photocatalystAbstractSemiconductor-based photocatalysis has attracted considerable attentions due to its potential application in the fields of environmental cleaning and energy regeneration. Bi2WO6 is
3、 one of the simplest bismuth-layer structural oxides with the perovskite-like slab of WO6 and Bi2O2. Bi2WO6 has a narrower band gap than that of TiO2 and can be excited by both UV and visible light, which made Bi2WO6 attractive for researcher in using solar energy.In the thesis, Bi2WO6 powders were
4、prepared by molten salt method using commercial Bi(NO3)3 and Na2WO4 as raw materials and KNO3/NaNO3 as molten salt, respectively. The effects of synthesis temperature and time on the phases, morphology and photo catalysis properties have investigated. The results indicated that pure Bi2WO6 powders c
5、ould be synthesized at 500 oC for 1 h and the visible-light-induced degradation efficiency of rhodamine B were 40 % for 2 h.Key words：Bi2WO6; Molten salt method; Powders; Photocatalytic properties绪 论目前，人类社会的可持续发展日益面临着能源匮乏和环境恶化这两大问题，工业的高速发展使得能源和环境问题越来越严重。而正处于工业化和城镇化高速发展阶段的中国，对高效利用太阳能清洁能源及环境保护的技术研发更为紧
6、迫。理论上，从自然界中获取廉价且可持续利用的太阳能，降低制取氢能源成本和分解各种有机污染物是解决上述问题的一个可靠途径。太阳能由于其储存量大、安全性高、能耗低、对环境友好、成本低廉及其独有的地理优越性，使得其在改变能源结构解决能源危机和治理环境污染保护环境的应用方面前景良好。据统计：地球上每年的能量需求为1.091020 J，太阳每年向地球辐照约5.41024 J的能量，足以提供人们所需的能量。因此研究太阳能能源的潜在价值极大，开发使用太阳能则具有可观的经济效益。因此，利用光催化技术氧化分解有机污染物、分解水制氢在治理污染保护环境、开发新能源改变能源结构方面具有深远的意义。近些年来，一些具有可
7、见光响应的新型钨酸盐光催化材料陆续被研究者们发现。钨酸盐等半导体材料，因其特有的结构和物理化学性质，使其具有良好的应用前景，如应用于磁性器件、闪烁材料、缓蚀剂和催化剂等，成为近几年的研究热点。自从钨酸铋(Bi2WO6)的可见光催化活性被Akihiko Kudo和Statoshi Hijii等1于1999年发现报道后，一种新型的具有可见光响应且可见光催化活性较好的窄带隙光催化材料Bi2WO6(禁带宽度仅为2.8 eV左右)，引起了研究者们广泛的关注。因此，随着Bi2WO6光催化剂研究的不断深入，一条利用光催化氧化分解有机污染物和光解水制氢的新途径将被逐步开辟出来，这在治理环境问题和解决能源短缺方
8、面具有较大的经济效益和重要的实用价值。Bi2WO6作为一种新型光催化剂具有以下特点：(1)良好的紫外和可见光响应；(2)热稳定；(3)光催化稳定；(4)成本相对较低；(5)环境友好。因此，研究开发Bi2WO6光催化材料，将会增加太阳能的利用率，在环境污染问题的治理和新能源的开发应用方面有着重大的意义。由于Bi2WO6具有特殊的层状结构，使得其与其它光催化剂相比在表面催化上的应用具有明显的优势地位。通过对Bi2WO6晶体的合成和表征进行研究分析，改变合成的反应条件来获取复杂的多级结构，可以改善其光催化活性，并且将对这一系列氧化物纳米晶体的生长机理具有指导作用。 1 文献综述1.1 光催化剂Bi2
9、WO6简介1.1.1 Bi2WO6的结构Bi2WO6是一种典型的半导体材料，通过光照作用，电子受光激发跃迁并留下相应的空穴，形成电子-空穴对，这些光生电子-空穴对由于氧化还原能力极强，而极易与有机物及高分子聚合物间发生氧化还原反应，并且其具有较窄的禁带宽度而对可见光响应良好。但同时也正因为其禁带宽度相对较窄，使得光生电子-空穴的复合几率增加，降低了光量子的效率，从而影响到Bi2WO6的光催化性能。Bi2WO6是最简单的Aurivillius型氧化物2，隶属于斜方晶系，具有类似于-Bi2O3的结构，沿c轴方向，Bi和O原子夹于两层WO6中。Bi2WO6晶体是由Bi2O2层和WO6层沿着c轴交替组
10、成的，为典型的钙钛矿层状结构，如图1所示。有研究报道指出，具有这种层状结构的多元氧化物其光催化活性都较高，且其中有比TiO2光量子效率更高的氧化物。可能的原因是，这种结构中层与层之间的空间可以作为光催化反应的活化区域，其中夹层可以作为接纳光生电子的受体，从而有效的分离光生电子-空穴对，大大提高其光量子效率。图1 Bi2WO6晶体结构示意图31.1.2 Bi2WO6光催化原理4光催化技术是一种利用光能作为能源来实现催化的技术。从其本质上说，光催化技术指利用光激发半导体材料，利用激发产生的电子和空穴来参与氧化-还原反应。从能带结构理论的角度考虑，由于半导体化合物纳米粒子几何空间的限制，其电子Fer
11、mi能级是不连续的，而不像金属导体那样是连续的。在半导体粒子的原子或分子轨道中有空的能量区域，这部分空能区域由充满电子的价带顶端(价带边缘)一直延伸到空的导带底部(导带边缘)，被称为禁带宽度或能带隙(energy band gap，Eg)，Eg数值上等于价带到导带的能量差。当能量为h(等于或者大于Eg)的光照射半导体时，电子被激发由价带跃迁至导带，并留下空穴，形成光生电子-空穴对。即： 半导体+hve-+h+ (1-1)光生电子-空穴对在电场的作用下逐渐分离并分别迁移到半导体的表面。以半导体作为光催化剂时，有机化合物与无机化合物的多相光催化作用的起始阶段是半导体粒子中生成电子空穴。如图2给出了
12、半导体粒子在吸收等于或大于其禁带宽度能量的辐射时电子由价带跃迁到导带的激发过程以及光生电子-空穴对产生以后的运动途径。图2 光电子-空穴对受激后的运动途径图由图可知激发后分离出的电子和空穴共有四种运动途径(A，B，C，D)，途径A和B分别是电子与空穴在半导体粒子表面与内部的再结合过程，这两个过程只有热量放出，对光催化反应没有任何帮助。途径C描述了光生电子逸出到半导体粒子表面，与吸附在半导体粒子表面的物质(在含氧的溶液中通常是氧)发生还原反应。而途径D则是光生空穴迁移到半导体粒子表面，氧化吸附在半导体粒子表面的物质。从整个光催化氧化反应过程来看，受光激发的载流子要能被俘获并能与吸附于催化剂表面的
13、电子给体/受体物质发生氧化反应才是有效的。所以光量子效率(每吸收1 mol光量子时消耗反应物的量或者生成产物的量)受光生载流子的相互复合与被其它因素所俘获的速率以及被俘获后的载流子之间的再次复合和载流子与界面所产生的电荷之间相互转移两种途径相互竞争的影响。然而光生载流子之间的复合速度通常比其与界面所产生电荷之间的相互转移的速度要快得多，这样大大降低了有效光生载流子的数量。由于影响光生载流子发生分离的主要原因是半导体中存在空间电荷层，其所产生的电场能影响载流子的运动，而单位体积内载流子的数量决定了半导体中空间电荷层的厚度而影响到其所产生电场的强度，因此光催化剂中若累计了大量的载流子，会导致空间电
14、荷层厚度的增加从而影响到载流子的分离，大大降低了量子效率。在整个电荷相互转移的过程中，电子和氧化剂的结合为限制光催化量子效率的主要因素。大多数有机物的光催化降解反应都和空穴的强氧化能力有着直接或间接的依赖关系，这样为提高量子效率就必须提供电子受体，降低半导体表面的光生电子密度，而增加空穴的数量，提高量子效率。在多相光催化体系当中，吸附在半导体粒子表面的OH-基团、水分子以及有机物本身均可以充当空穴俘获剂。具体反应如下：OH-+h+HO (1-2)h+H2OHO+H+ (1-3)h+RedRed+ (1-4)HO是一种活性物种，具有极强的氧化性，能诱发物质的氧化反应，是光催化氧化反应中主要的氧化
15、剂，可以氧化各种有机物质并使之矿化，对作用物几乎没有选择性，对光催化氧化起决定性作用。光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，它能有效地抑制电子-空穴对的复合，同时也可作为光化反应的氧化剂。O2-经过质子化作用以后也可以成为表面HO的其它来源。而Bi2WO6是一种钙钛矿型复合氧化物，具有合适的能带结构，Bi原子的6s和O原子2p杂化轨道形成价带，W原子5d轨道形成导带，其带隙约为2.7 eV左右，能被紫外和可见光激发，产生光生电子空穴，参与氧化还原反应。1.2 Bi2WO6的研究现状利用太阳能光催化分解有机物已成为解决环境污染的重要手段，但传统光催化剂(TiO2)仅对紫外光响应；因此，设
16、计高效响应的可见光催化剂成为光催化科学和污染控制所面临的重大研究课题之一。可见光催化剂的开发主要存在两种思路5：一是对TiO2光催化剂的修饰改性；二是开发新型窄带半导体光催化剂。近年来，研究者们6制备了多种新型可见光活性光催化剂，如：BiVO4、AgAlO2、InVO4及CaIn2O4等，其中钙钛矿结构的复合氧化物Bi2WO6作为一种新型可见光催化剂得到关注。Tang7等研究表明：Bi2WO6在可见光下可以将有机物CHCl3和CH3CHO降解。此后，还合成具有不同微观结构的Bi2WO6光催化剂，如：纳米片结构、纳米笼、三维花状结构及八面体复合结构等。光催化剂的微观结构和比表面积决定光催化活性，
17、这是因为大比表面积使材料与有机物之间的接触和发生催化反应的面积增大，导致光催化性能的提高。光催化实验结果表明：上述不同结构的Bi2WO6光催化剂在可见光下可将罗丹明等有机物完全分解，显示出优异的可见光活性。纳米材料由于自身特殊的理化性质：粒径小，光量子吸收能力强，比表面大的特点以及其在半导性和光电学的重要价值，近年来受到广泛的关注，相关的科研成果和实际应用层出不穷。面对现在环境污染问题的日益严重，纳米材料在环境保护处理污染物方面的应用也更加有实际意义。人们都梦想有一天纳米材料可以替代现有的传统处理工业，在普通太阳光作为能源下就能光催化污染物，使它们完全矿化，成为对环境没有危害的清洁物质。通过掺
18、杂、光敏化、特殊条件制备的一些纳米材料已经能够部分实现这一梦想了，但是相对于生活中浩瀚的众多污染物来说，现有的成功显得微不足道，在纳米光催化这一研究领域中，我们仍有很长的路要走，需要更多的人，更多的机构来投入到这方面的研究中。Bi2WO6催化剂就是一种具有很大比表面积、构型稳定的新型优良纳米光催化剂，这种催化剂有很大的投入实际废水处理利用的潜力，具有很重要的现实研究价值。但它仍然存在一些纳米光催化材料普遍存在的缺点和问题8，需要我们在以后的研究中继续努力。比如说，这种催化剂的粒径在200350 m，实际生产工艺中如果采用这种催化剂进行处理，存在分离回收困难的问题。虽然负载可以解决这一问题，但是
19、如何在负载的同时保持这种空心球特殊构型需要投入后序研究；这种制备方式是以碳纳米球作为模板的，尽管碳纳米微粒的制备已经在足够的超声波分散环境中了，但是仍然存在颗粒大小不均匀的问题，这个问题的存在直接影响到制备出的纳米Bi2WO6空心球构型粒径大小。而且制备的过程中少量Bi2WO6和Bi2WO6之间的键合会使得制备的球状体粘结在一起，如何有效避免粘结，使得所有的纳米Bi2WO6都被吸附在碳纳米球的表面，需要研究更加合适的制备方法；实验室进行的光催化实验都是对单一污染物进行的，只能说明催化剂的催化活性，要是想实际利用，还需要进一步对实际废水进行光催化实验，实际废水成分复杂，如何控制必要的反应条件，让
20、合适纳米光催化剂去发挥高效的光催化活性是纳米光催化要在以后重点研究的方向；纳米光催化因为是在微观原子分子层面上进行光子、电子和原子间的反应，其机理十分复杂，通过总结各学科知识开发研究新技术找到合适的方法去探索纳米光催化的微观机理，是改进光催化技术的关键步骤，而这些都需要社会技术的进一步发展和更多研究力量的投入。1.3 Bi2WO6的制备方法对新型光催化剂Bi2WO6的研究是近十年才发展起来的，到目前为止，其制备方法也已有很多，如高温固相法、液相沉淀法、微乳液法、超声合成法、水热法、溶剂热法和微波水热法等。1.3.1 高温固相法从热力学上看，固态物质中的质点，总是在其平衡位置附近作简谐振动。其振
21、幅与温度成正比。当温度达到一定值时，由于振幅过大，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，产生永久位移，并与周围其他质点换位，在单元系统中此过程被称为烧结过程，而在二元或者多元系统中则可能发生化学反应而生成新的物质。这种由固体物质之间直接作用而没有液相和气相参与的反应统称为固相反应。高温固相法是一种传统的制备粉体的工艺方法，较早Bi2WO6粉体的制备多采用高温固相反应法。高温固相法具有制备的成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但也有其固有的缺点，能耗大、效率低、颗粒较大、比表面积较小，致使光催化活性相对较低。Junwang Tang等9采用高温固相法合成了Bi2WO6粉体。首先将Bi2O3和WO3按
22、摩尔比1:1混合溶于无水乙醇球磨，在80 oC干燥几小时后，再于900 oC煅烧12 h得到Bi2WO6粉体，研究发现Bi2WO6在可见光下可以将CHCl3和CH3CHO降解为CO2。1.3.2 液相沉淀法液相沉淀法是一种由液相化学反应合成纳米金属氧化物最普遍的方法。它是利用各种溶解在液相溶液中的物质反应生成不溶性的氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐和乙酸盐等，再将沉淀物进行加热分解，得到最终所需的纳米氧化物粉体。液相沉淀法可广泛用于合成单一或复合纳米氧化物粉体，该方法工艺设备简单，操作简便，易于实现工业化生产等优点，但其需要经过高温焙烧才能制备出结晶性能良好的结晶材料，而高温烧结会难以避免的造成粉体的
23、团聚，使晶粒尺寸变大，从而影响粉体的光催化性能。另外，液相沉淀法还存在如：合成的产品分散性差、洗涤、过滤困难等问题，这些都有待解决。液相沉淀法主要包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。刘自力等10采用液相沉淀法，研制了对糖厂废水具有较好光催化降解性能的钨酸铋、钨酸铅、二氧化钛等一系列催化剂，研究发现Bi2WO6催化剂活性较高而且比较平稳，助剂Fe、Ti和Ce均未对Bi2WO6催化剂产生助催化作用，反而降低了Bi2WO6催化剂原有的催化活性。1.3.3 微乳液法将两种互不相溶的溶剂混合形成乳液，在溶液中产生微泡，诱导反应物的聚结，继而形成晶核，之后在进行热处理。这样所制备纳米粒子的方法称为微乳液
24、法。微乳液的组成体系通常为溶剂、水、表面活性剂和助表面活性剂。其中的表面活性剂内的双亲分子可以将互不相溶的连续性介质分割而形成微小空间(纳米级范围)，作为微型反应器，微型反应器中的反应物可以反应形成固态粒子。一般认为微乳液法的反应机理是利用瞬时负界面张力而形成微泡。由于微乳液法能精确的控制纳米粒子的粒径大小及其热力学稳定性，并且通过控制纳米粒子在微乳液中的晶核的形成及其生长的过程，可以形成具有一定凝聚态结构且表面包裹一层表面活性剂的纳米粒子。此种方法得到的粒子界面性较好。戈磊等11以Tween-80为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，正庚烷为油相，搅拌下加入用稀硝酸溶解的Bi(NO3)3溶液，
25、得到微乳液，制得Bi2WO6光催化剂。结果表明Bi2WO6样品中的晶粒呈薄片状，随热处理温度的升高，晶粒间产生团聚现象。可见光催化实验表明：Bi2WO6(170 oC)样品具有最高的光催化活性。但是，微乳胶束的结构处于一种动态平衡中，各胶束间不断会产生碰撞而聚集，形成大的聚合体，直接导致了胶束直径和微粒的的单分散性差。1.3.4超声喷雾热解法超声喷雾热解法是合成纳米材料广为使用的一种技术方法，兴起于20世纪50年代，最初应用于微粉的制备，目前主要应用于薄膜的制备。用该法合成Bi2WO6最近才见报道。因为所有粉体颗粒都是由同一溶液形成的，所以超声喷雾热解法的一个显著特点是产品成分均一分布。Yu
26、Huang等12应用超声喷雾热解法制得多孔微球Bi2WO6粉体。作者发现温度是控制Bi2WO6微球形态的重要因素，与块状Bi2WO6粉体相比，由此制备的多孔微球Bi2WO6粉体对NO去除率表现出更优越的光催化活性。但是，超声喷雾热解法对实验设备要求比较高，且操作复杂，无法被广泛使用。1.3.5 水热法水热法是指以水溶液作为反应体系，将其置于特制的密闭容器中，通过加热、加压(通常为体系自身产生的蒸气压)，使反应体系形成温度介于1001000 oC、压强介于1 MPa1 GPa的相对高温高压环境，使一些在常温常压下难溶或不溶的物质在高温高压环境下溶解并发生化学合成反应，之后重结晶形成沉淀。最后经洗
27、涤、离心、干燥制备出纳米粉体。与其他的粉体制备方法相比较，水热法有很多优点，能制备出高分散，粒度均匀、高纯度，成分纯净的粉体。整个制备过程基本在密闭容器中进行，避免了污染。且无需后期煅烧处理即可使粉体晶化，避免了煅烧处理可能出现的晶粒二次结晶、异常长大、形成缺陷以及引入杂质等多种问题。采用水热法合成Bi2WO6粉体克服了传统固相法因高温焙烧造成的颗粒尺寸较大的缺点，从而光催化活性得到提高，近几年受到了人们的青睐。FumiakiAmano等13将5 mmol Bi(NO3)35H2O和2.75 mmol Na2WO42H2O的水溶液倒进内衬为聚四氟乙烯罐的高压釜里，放在烘箱内加热，水热反应温度分
28、别设为130 oC、160 oC、190 oC和220 oC，使之在自生蒸汽压下水热反应20 h，离心过滤收集后用去离子水洗涤，在120 oC干燥得Bi2WO6片状球粉体。片状球Bi2WO6光催化剂完全将乙醛分解成二氧化碳，证明其光催化活性较高。朱永法等14采用水热法合成了纳米Bi2WO6材料。实验指出Bi2WO6经过循环使用，并没有明显降低其催化性能，且其经催化反应后没有出现明显的结构变化，这说明Bi2WO6是一种稳定的光催化剂。但不可否认，水热合成制备粉体依然有很多不足之处。由于整个反应都是在密闭容器中进行，因而不能直观的观察晶体的生长过程。其对设备要求也较高，且实验过程危险系数很高，容易
29、发生事故。1.3.6 溶剂热法溶剂热法原理与水热法类似，其差别是用有机溶剂代替水作为反应介质来制备纳米粉体。Chunxiao Xu15等以乙二醇作为溶剂，采用溶剂热法合成了平均晶粒尺寸为12 nm的Bi2WO6纳米晶，并以水作为溶剂做对比实验。研究表明在降解罗丹明-B溶液时，溶剂热法制备的Bi2WO6粉体由于更小的晶粒尺寸、更大的比表面积表现出了更好的光催化活性。Jian Zhu16等通过溶剂热法在110 oC反应一定时间后自然冷却至室温，产品经无水乙醇和去离子水洗涤后，在100 oC干燥6 h，在不同温度(400 oC、450 oC、500 oC和 550 oC)下焙烧后得Bi2WO6球状粉
30、体。结果表明该样品在降解罗丹明-B是显示出了高光催化活性，比固相法制得的样品高三倍。该实验没有用硝酸溶解 Bi(NO3)35H2O，而是采用有机溶剂来解决它的低溶解度问题，从而也避免了这种强酸对反应釜的腐蚀。但是，由于溶剂热采用的是有机溶剂作介质，有机溶剂在高温下的不稳定极易在反应釜内产生极大的压力而爆炸，并且有机溶剂通常都是对环境有害的。1.3.7 微波辅助加热法微波辅助加热法以微波作为加热方式，结合传统的水热法或溶剂热法来制备纳米粉体或陶瓷粉体的一种新方法。微波水热法具有其它传统合成技术不可比拟的优点，如反应速度快、合成时间短、反应效率高、产品具有较高的纯度、窄的粒径分布等优点。Huido
31、ng Xie等17采用不同原料，按 Bi3+与H2WO4的比例为2:1配成溶液，用力搅拌后，倒入水热釜，进行微波反应，在反应温度下保温不同时间。通过调节pH值、反应温度、保温时间来研究微波水热法合成Bi2WO6粉体工艺条件。结果发现反应温度和保温时间是影响Bi2WO6形貌的重要因素，研究表明该法制得的样品比固相法制得的样品具有更好的光催化活性。LingWu等18Bi(NO3)35H2O和(NH4)10W12O415H2O为原料，以乙二醇为溶剂，用浓氨水调节pH至9，在160 oC下微波反应不同时间(2 h、4 h)合成了Bi2WO6粉体。同时作者以水代替乙二醇，反应时间变为12 h采用水热法合
32、成Bi2WO6粉体来做对比。与传统水热法相比，微波溶剂热法合成Bi2WO6粉体具有很多优势：合成时间短，样品具有更高的比表面积和更多氧空位，从而显示出了更高的光催化活性。然而，目前对微波辅助加热研究的广度和深度仍有些不足，微波作用于纳米材料的机理仍然不清楚，使得我们无法通过改变微波条件来控制粉体的形貌。1.3.8 熔盐法目前，关于Bi2WO6的熔盐法制备的文献并不多。高春梅19等以Bi2O3和WO3为原料，NaNO3和LiNO3的混合物为反应介质，采用熔盐法合成Bi2WO6光催化剂，并与固相反应法制得的样品作对比。通过光催化降解甲基橙研究样品的可见光(400 nm)催化性能，并对其稳定性进行研
33、究。但经过XRD检测，制备出的粉体中含有Bi5O7NO3杂相，无法获得比较纯的Bi2WO6粉体。1.4 熔盐合成法简介1.4.1 熔盐法合成原理熔盐法是将溶质或反应物熔融于一种或数种低熔点的盐中，在较高温度下完成合成反应的过程，熔盐法合成粉体可以分为两个过程：即粉体颗粒的形成过程和生长过程。颗粒的形成过程依赖于参与反应的氧化物在盐中的溶解速率的差异。因此，粉体的形态最初由形成过程所控制，随后由生长过程所控制。在熔盐法中，粉体颗粒通过其在液相中的传质过程而形成和长大。因此可以通过调节合成温度以及盐的含量和种类来控制粉体颗粒的形状和尺寸。Cahn20提出：颗粒的形状是由其生长机制决定的，由扩散机制
34、控制的生长过程形成的颗粒为球形，而在界面反应机制控制下颗粒则按一定的取向生长。Ardell21则证明了扩散机制引起颗粒生长速率随着液相含量的变化而变化。图3 熔盐法合成原理示意图1.4.2 熔盐合成法的特点在熔盐法中，盐的熔体起到了熔剂和反应介质的作用。常用的盐包括硫酸盐、碳酸盐和氯化物等，也有报道以硝酸盐和亚硝酸盐作为介质的。与传统的固相法比较，利用熔盐法合成粉体有以下两个方面的优点22：(1)可以明显地降低合成温度和缩短反应时间。这可以归结为由于盐的熔体的形成，使反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高。同时由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止颗粒之间的相互连结，因此，熔盐法制得的
35、粉体无团聚，或仅有弱团聚。(2)可以更容易地控制粉体颗粒的形状和尺寸。这种性质同反应物与盐的熔体之间的表面能和界面能有关，由于表面能和界面能有减小的趋势，最终导致熔盐法合成的粉体具有特定的形貌，控制熔盐法所合成的粉体形状的因素包括所用的盐的种类和含量，反应温度和时间，起始氧化物的粉末特征等。(3)熔盐法的反应过程以及随后的清洗过程中，也有利于杂质的消除，形成高纯的反应产物。因此，有人认为熔盐法是合成高纯的符合化学计量比的多组分氧化物粉体最简单的方法。1.4.3 熔盐法的应用熔盐合成法主要是利用参与合成的反应物在熔融态盐中有一定溶解度，这样就可以使反应物在液相中实现原子尺度的混合；另一方面，反应
36、物在液相中有更快的扩散速度，这两种效应能使合成反应在较低的温度下和较短的时间内完成。上硅所的Huang Qingwei等23采用熔盐法和固相法均制备出Sr0.4Ba0.5Nb2O6晶体。研究发现在合成晶体过程中，采用固相法合成Sr0.4Ba0.5Nb2O6晶体产生了中间Ba5Nb4O15、Sr5Nb4O15、SrNb2O6和BaNb2O6，而用熔盐法以KCl为熔盐合成Sr0.4Ba0.5Nb2O6仅产生了Ba5Nb4O15和Sr5Nb4O15两个中间相。采用固相法和熔盐法合成单一相的Sr0.4Ba0.5Nb2O6温度分别为1100 oC和1000 oC，有效降低了合成温度。中国海洋大学的He
37、Tian等24采用熔盐合成法，以NaCl和KCl为熔盐在650700 oC温度范围内，保温24 h，合成了Bi0.5(Na0.7K0.2Li0.1)0.5TiO3晶体。研究发现最佳的合成温度为700 oC，在该温度下无其他杂相生成，而用固相法合成该粉体需840 oC，可见用熔盐法明显降低了合成温度。武汉理工大学田中青等25采用BaCO3、Nd2O3、MgO为原料，KCl为助熔剂，在900 oC下保温2 h成功合成出单相的Ba(Mg1/3Nd2/3)O3晶体，其合成温度比常规固相法降低了约400 oC，且合成的晶体粒径在1 m左右。与其他合成方法相比较，显示了熔盐法在低温合成微波介质陶瓷材料方面
38、的巨大优势。中国海洋大学的Guo Liangzhai等26以Nb2O5和ZnO为原料，NaCl和KCl为熔盐，采用熔盐法在较低温度600 oC下保温2 h成功合成了具有棒状结构的各向异性微波介质陶瓷粉体ZnNb2O6，为微波介质陶瓷的低温烧结开辟了一个新的有效的途径。武汉科技大学的李雪冬等27以硫酸铝和氧化硅为原料，在硫酸钠熔盐中合成莫来石粉体。在1000 oC下保温3 h合成出纯度较高的莫来石粉体，比传统固相法的合成温度低近400 oC，同时粉体的显微形貌呈晶须状，直径约50100 nm，长度约38 m。该方法与溶胶- 凝胶法、水热法等其他合成方法相比，不仅操作简单，合成温度低，而且不需要专
39、用设备，合成的周期短，合成出的莫来石晶体形貌好，可用于材料的增韧补强，有较好的应用前景。在电子陶瓷领域，近年来得到广泛研究和重视的模板晶粒生长法(TGG)或反应模板晶粒生长法(RTGG)是提高陶瓷材料铁电、压电性能有效的方法。晶粒定向排布的织构化陶瓷具有类似单晶的各向异性，能够明显改善陶瓷某个方向上的性能。TGG和RTGG技术是依靠少量各向异性晶体在细小基体粉体中的反应或优先生长实现晶粒定向排布的。而熔盐法是制备各向异性模版晶体简单而有效的方法之一。自1973年Arendt R. H.28首先用熔盐法合成出BaFe12O19和SrFe12O19以来，该方法在合成电子陶瓷各向异性晶体方面得到了广
40、泛的应用。上海硅酸盐研究所的Kan Yanmei等29人分别以NaCl-KCl和Na2SO4-K2SO4为熔盐，分别采用无定形Bi4Ti3O12前驱体和机械混合的Bi2O3、TiO2两种不同的起始原料合成了Bi4Ti3O12粉体。研究发现合成温度、熔盐种类和起始原料都对Bi4Ti3O12的结晶习性和粉体颗粒形貌产生很大的影响。在相同的工艺条件下(以Na2SO4-K2SO4为熔盐，合成温度1000 oC)以Bi2O3、TiO2混合物合成的Bi4Ti3O12晶粒尺寸比用无定形Bi4Ti3O12前驱体合成的晶粒尺寸要小。以氯盐为熔盐制备的Bi4Ti3O12晶体是沿(001)和(112)取向的，而以硫
41、酸盐为熔盐制备的晶体仅沿(001)取向，且硫酸盐为熔盐的晶粒尺寸大。此外，熔盐含量和片状Bi4Ti3O12晶种的加入量都对以无定形Bi4Ti3O12前驱体为起始原料合成的Bi4Ti3O12晶体尺寸产生巨大的影响。当Na2SO4-K2SO4与Bi4Ti3O12的摩尔比由7.9增加到23.7，合成的Bi4Ti3O12晶粒尺寸逐渐减小；当10%的片状Bi4Ti3O12晶种加入到无定形Bi4Ti3O12前驱体中，致使Bi4Ti3O12晶体尺寸明显增大。KanYanmei等30人还报道了他们利用该熔盐法制备的片状Bi4Ti3O12模版晶粒，采用晶粒定向技术(TGG)，通过水系流延成型，制备了织构化的陶瓷
42、，晶粒沿平行于流延面方向定向排布，并且其介电性能沿平行和垂直于流延面方向具有高度的各向异性，其中平行于流延面的介电性能更优。武汉理工大学郝华等31以分析纯的Bi2O3，SrCO3和TiO2为原料，以KCl为熔剂，在8001100 oC范围下合成SrBi4Ti4O15晶体。与传统固相合成方法相比，采用熔盐法合成温度较低，合成的SrBi4Ti4O15粉体片状结构更为明显。熔盐法在不同条件下合成的晶体的微观形貌又有所不同。于850 oC保温2 h已经形成了近似片状的晶体，随着温度的升高，SrBi4Ti4O15晶体的片状结构越趋明显，晶体生长得越完善。研究发现，熔盐法比固相法制得的样品在(001)晶面
43、取向性要高。Akdogan E. K.等32人采用二次熔盐法先合成了片状的Sr3Ti2O7晶体，在此基础上制得了片状的SrTiO3晶体。研究发现采用NaCl为熔盐，盐与氧化物含量为1:1时，在1250 oC可获得高纵横比(25:1)的片状Sr3Ti2O7晶体，其晶粒长度在1040 m之间。然后在已获得的形貌较好的Sr3Ti2O7粉体中加入适量的TiO2，在1100 oC可合成SrTiO3晶体。进一步研究发现，随着合成温度的升高，当温度达到1250 oC时，可获得高各向异性的SrTiO3晶体，通过XRD证实，该晶体是沿(200)定向的。并指出此高各向异性的片状SrTiO3晶体的获得，为制备铌镁酸
44、铅-钛酸铅(PMN-PT)驰豫铁电织构化陶瓷奠定了基础。1.5 本课题的研究目的与主要研究内容Bi2WO6是一种很重要的光催化剂，在未来的科学研究中处于举足轻重的作用，但目前制备Bi2WO6的方法主要是固相法，不仅需要比较高的温度，而且纯度并不高。熔盐法制备Bi2WO6不仅可以在比较低的温度下进行而且制备出来的粉体结晶度高、纯度高。本论文以实验室常见的Bi(NO3)3和Na2WO4为原料，以KNO3和NaNO3为熔盐，采用熔盐法在较低温度合成了Bi2WO6陶瓷粉体。采用X射线衍射(XRD)分析确认所合成粉体的成分，以扫描电子显微镜(SEM)观察所合成粉体的形貌。初步分析了反应过程及粉体形貌形成
45、的机理。2 实验及结果讨论2.1 实验试剂及仪器2.1.1 实验试剂表1 实验所用试剂名称分子式规格试剂生产厂家硝酸铋Bi(NO3)35H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司钨酸钠Na2WO42H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸钠NaNO3分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸钾KNO3分析纯南京化学试剂有限公司硝酸HNO3分析纯上海博河精细化学品有限公司95%酒精C2H5OH德州安捷高科消毒制品有限公司另外所用水均为去离子水2.1.2 实验仪器恒温磁力搅拌器(江苏金坛市环宇科学仪器厂)数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)型号：KQ2200DE；工作电源：220 v/50 Hz；工作频率
46、：40 KHz；超声电功率：100 W；清洗容量：3 L隔膜真空泵(天津市津腾实验设备有限公司)型号：GM-0.33 A；极限压力：0.08 MPa；抽气速度：20 L/min；电机功率：160 W；额定电压：230 VAC50 Hz真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)型号：DZF-6021；电压：220 V/50 HZ；功率：400 W；温度范围：RT+10 oC200 oC箱式电阻炉：(上海一恒科学仪器有限公司)型号：SXZ-8-10；电源电压：380 V/50 Hz；最高温度：1000 oC梨型漏斗、抽滤装置、烧杯、药勺若干2.2 实验步骤计算获取0.005 mol Bi2WO6所需原
47、料 0.005 mol Bi2WO6 质量为：3.4890 g 需要 0.01 mol Bi(NO3)35H2O， 质量为：4.8507 g 0.005 mol Na2WO42H2O， 质量为：1.6492 g(1)取一500ml烧杯，配置150 ml 0.4 mol/L HNO3溶液(5.7 ml 65-68 % HNO3)；(2)称取4.8507 g Bi(NO3)35H2O，逐步倒入上述HNO3溶液中，加热（60 oC左右）磁力搅拌，30 min后得到澄清溶液；(3)称取1.6492 g Na2WO42H2O，配成100 ml浓度为0.05 mol/l溶液；(4)将Na2WO4溶液转入梨
48、形漏斗中，缓慢滴定至Bi(NO3)3溶液中，产生沉淀，持续搅拌1 h；(5抽滤得到沉淀，去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，放入70 oC烘箱中烘干；(6)取1.0 g前驱体，与20 g KNO3/NaNO3(摩尔比1：1)粉体混合，用研钵研磨均匀，20 g KNO3/NaNO3中，KNO3 10.8656 g；NaNO3 9.1344 g；(7)将上述混匀粉体放入氧化铝坩埚中，移入马弗炉中，设置好反应温度和保温时间后开始运行；(8取出坩埚后，加水浸泡粉体使硝酸盐其充分溶解；(9)抽滤得到粉体，并使用去离子水洗涤3次，乙醇洗涤2次，放入70 oC烘箱中烘干。实验流程如图4所示：150 ml Bi(NO3)3