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1、毕业论文题 目：氧化硅有序模板的制备及应用 学生姓名： 学生学号： 系 别： 物理与电子信息系 专 业： 物理学 届 别： 2012届 指导教师： 目 录摘要(1)关键词(1)前言(1)1 制备氧化硅有序模板的研究进展(2)1.1 表面活性剂模板法(3) 1.2 胶态晶体模板法(4)1.3乳液模板法(4)1.4生物模板法(5)2 表面活性剂模板法制备多孔氧化硅有序模板(5)2.1试剂与仪器(5)2.2实验方案与步骤(5)2.3表征(5)2.3.1烧结温度对SiO2的质量减少率及线收缩率的影响(6)2.3.2 SiO2的红外谱图分析(7)2.3.3 SiO2的热分析(TG-DTA)曲线(8)2.
2、3.4 SiO2的SEM分析(9)2.4 结论(9)3氧化硅有序模板的应用(10)3.1在化工领域的应用(10)3.2在生物和医药领域的应用(10)3.3在功能材料领域的应用(10)3.4在环保领域的应用(11)4总结(11)致谢(12)参考文献(12)淮南师范学院2012届本科毕业论文 - 13 -氧化硅有序模板的制备及应用 摘 要：近年来，氧化硅有序模板技术在科学领域广泛研究及应用。所谓模板效应是指由于配体与模板剂配位而改变电子状态,并取得某种特定空间配置的效应。本文先简要介绍了氧化硅有序模板国内外研究状况简单分析，从多孔二氧化硅有序模板角度出发，通过介绍模板的实验制备方法及表征，较系统的
3、阐述了氧化硅有序模板技术、价值及广泛应用。关键词：氧化硅有序模板；制备；表征；应用Preparation and application of oxidation of silicon ordered template Abstract：In recent years, extensive research in the field of science and application of ordered silica template technology. The so-called template effect is to change the electronic state of
4、 the ligand and the template ligand, and to obtain the effect of a specific space configuration. This article briefly describes the research status of silicon oxide ordered template preparation. From the angle of the ordered template of porous silica through the introduction of templates Experimenta
5、l Preparation and characterization of a more systematic exposition of the silicon oxide ordered template technology, value and widely used.Key words：ordered a template for silica；preparation；characterization；application前言近年来,多孔材料在催化、吸附、分离等应用领域中正展现出巨大的潜力1,而对多孔材料的孔内进行组装以制备异质复合体并朝着功能器件方向发展也成为多孔材料研究的一个热
6、点。目前,模板合成技术是制备这类多孔材料的有效途径。“模板效应”(template effect)是在60年代初由TompsonMC等人首先提出的2。所谓模板效应是指由于配体与模板剂配位而改变电子状态,并取得某种特定空间配置的效应。利用有机-无机杂化材料制备多孔材料，结合了有机、无机多孔材料的优点,有着极大的创新价值和应用前景。无机的孔材料易吸水，产生较大表面张力，在孔间的毛细管力导致孔结构不稳定，容易塌陷。而非极性有机孔材料不易吸水，微孔与空气间的表面张力很低，使得孔结构稳定。并且有机高分子微孔很容易通过现有技术进行修饰使其具有功能性3。氧化硅有序模板技术在科学领域广泛研究与应用，其中多孔S
7、iO2因其具有牢固的骨架结构，比表面积高，孔径易调节等优点，因此在催化、吸附、分离等方面被广泛应用。1制备氧化硅有序模板的研究进展氧化硅有序模板技术在以下几方面进展较快4：（1）对生成机理的探讨；（2）新的合成路线；（3）取代的硅酸盐材料和非硅材料合成，尤其是含各种过渡金属的材料；（4）各种形体的直接合成(包括薄膜、纤维、微球、球块等)；（5）潜在的应用研究，特别是催化方面。事实上氧化硅介孔材料合成早在1971年就己开始5，日本的科学家们在1990年之前也己开始介孔材料合成6，但直到1992年Mobil的报导后，才引起了人们的广泛注意，并被认为此时是介孔材料合成的真正开始。Mobil使用表面性
8、剂作为模板剂，合成了M41S系列介孔材料，M4lS系列介孔材料包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相)和MCM-50层状结构，图1为它们的结构简图。这个成功可以和Mobil在20世纪70年代的另一伟大成果ZSM-5合成相提并论，这两个例子都是通过控制孔道尺寸和形状来得到有分子筛性质的多孔材料。图1 MCM-41、MCM-48和MCM-50结构简图1.1 表面活性剂模板法面活性剂种类繁多，不同类型的表面活性合成多孔SiO2各有利弊。利用表面活性剂作为模板合成多孔SiO2是人们较早使用的一种方法。表面活性剂主要是有两亲分子形成的聚合物组成，模板结构方面是以相对较弱的分子之间的作用力为支撑
9、的簇集体为支撑支架。通过表面活性剂模板法合成的多孔SiO2操作简单，受两亲分子形成的集团簇的限制合成的多孔SiO2呈有序排列，形式多样。但是这种模板的不足在于合成的多孔SiO2水热稳定性较差。关于利用表面活性剂模板法制备多孔SiO2的报道很多。Bagshaw等7用非离子表面活性剂聚乙烯氧化物(PEO)为模板制得了介孔分子膜。Zhao等8用三嵌段共聚物：聚乙烯氧化物聚丙烯氧化物聚乙烯氧化物(PEO-PPO-PEO)为模板合成了具有有序结构的介孔SiO2材料。Feng等9用十六烷基三甲基氯化铵氨水(CTACOH)与硅酸盐和1，3，5一三甲基苯溶液相互反应，在修饰剂的协助帮助下获得了有序介孔SiO2
10、材料。Asefa等10使用双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯(BTE)和TEOS的混合物利用十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)作为模板剂，合成了具有周期性介孔的有机SiO2复合体。氧化硅介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系使用嵌段共聚物(非离子triblockcopolymer，polyethyleneoxide-polypropyleneoxide-polyethyleneoxide)作为模板剂，得到了有序程度非常好的六方相的(称为SBA-15)多孔材料。1.2 胶态晶体模板法胶态晶体是通常是指通过增大单分散胶态球的体积来制取，形状多为三维周期有序性结构。胶态晶体的组装方法包括：离心法、拉膜法、电
11、泳沉积法等（见图2），胶态晶体模板法是制备多孔材料的常用方法。胶态晶体另一个研究的重要方面是将它作为研究相转变的模型。Chen等11人用重力沉积法合成了具有三维结构的SiO2胶态晶体模板。Jiang等12人用简单、快速旋涂法得到了材料胶态晶体、大孔聚合物和纳米胶态晶体聚合物复合材料。Johnso等13人采用无机的SiO2胶态晶体为模板，通过对纳米级的SiO2粒子加压成球，制得孔径可调的介孔聚合物材料。图2几种组装胶态晶体的常用方法1.3乳液模板法乳液模板技术可分为阴模技术和阳模技术。乳液阴模技术是指在分子聚集体内部的微小空间内进行材料制备，如以反相微乳液胶束内的“水池”为微反应器制备各种纳米微
12、粒材料以及各种乳液聚合反应等。因反应物质能够以需要的适当浓度均匀分散于乳液液滴内，所以可避免溶液中因局部浓度过高而引起的团聚问题，从而使反应均匀进行并可制备单分散性很好的微粒材料，对此技术目前已有了较多研究。乳液阳模技术是指利用具有规整均一外形的乳液微粒为模板，再在微粒上堆砌、组装以制备所需材料，进一步定型后可将模板除去而留下规整的孔结构。乳液是一种液态霜类化妆品，有良好的润肤和调湿作用，多采用钾皂做乳化剂，由于存放过程中液体会变稠，很难从瓶中倒出，近年来利用非离子型乳化剂取代钾皂，稳定性有很大的提高。如将异辛烷“油”分散于极性的甲酰胺中，以对称的三嵌段共聚物Eon-Pom-EOn作为稳定剂，
13、制成不含水的乳液液滴，用均化器分散成粒径均一的单分散乳胶粒，以此作为模板，采用改进的溶胶-凝胶法，可制得50nm以上的较大孔且孔径分布窄的TiO2、SiO2、ZrO2等多孔材料。1.4生物模板法Davis等14人用细小杆状细菌(Bacillus subtilis)为模板，也获得了有序生长的大孔SiO2材料。利用杆状细菌为模板首先在置于水中生产，发现其在水中时细菌表面增大约2倍，从水中取出后经干燥处理后细菌恢复原状且细菌的构造完好，利用这一特点Davis等人制备出高比表面积的SiO2。制备过程如图3所示：图3细菌模板法制备大孔SiO2材料2 表面活性剂模板法制备多孔氧化硅有序模板2.1试剂与仪器
14、正硅酸乙酯(TEOS)、OP-10、正己醇、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，天津市博迪化工有限公司，分析纯；乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20)，武汉大学有机硅新材料股份有限公司，分析纯。Nicolet Magna-IR 750红外分析仪(KBr压片)；2RY-2P综合热分析仪,上海精密科学仪器公司；Hita-chi S-530扫描电子显微镜。2.2实验方案与步骤（1）在三口烧瓶中加入环己烷、OP-10、正己醇、水和氨水，快速搅拌一段时间后，加入TEOS，室温下搅拌2d。抽滤，然后用乙醇洗涤后干燥备用。（2）取制得的SiO2粉末，于自制模具中在粉末压片机上10MPa下压制5min，将模板在马弗炉中进行烧
15、结处理。（3）有机/无机复合材料填充SiO2模板在锥形瓶中加入TEOS、WD-20及蒸馏水，放在磁力搅拌器上搅拌30min后，滴加入计量的盐酸，待溶液澄清时加入MMA，水解12h后加入BPO。30min后升温聚合，选择适当的溶液粘度填充SiO2模板，并将复合物在50处理48h。（4）氢氟酸刻蚀将复合物在室温下折断得到断口，并用40%的氢氟酸将SiO2模板除去，水洗干燥后即得到多孔材料。2.3表征通过SiO2模板在烧结前后线收缩率(L%)、质量减少率(M%)来表征模板烧结程度。 M% = (1) L% = (2)式中：M1、M2分别为SiO2试样烧结前、后的质量；L1、L2分别为SiO2试样烧结
16、前、后的长度。取SiO2粉末分别进行红外光谱分析、TG-DTA分析、SEM分析。2.3.1烧结温度对SiO2的质量减少率及线收缩率的影响在不同温度下分别烧结3h，测量其质量减少率及线收缩率，如图4所示。图4烧结温度对SiO2的影响由图4可知，400烧结3h的SiO2质量减少约为26%左右，可能是SiO2样片含有的间隙水和残留的表面活性剂等在400下被脱去或者炭化。随着温度的上升，减少趋势逐渐减弱直至不再减少。400烧结3h的SiO2的线收缩率约为13%，700时线收缩率略有增长，当温度上升到800，线收缩率出现一次幅度较大的增长。从烧结理论分析，压制的SiO2样片在烧结温度为400时脱去水分和
17、残留有机杂质，从而引起硅球的第一次收缩；当温度在400700时，位于SiO2表面的硅烷醇开始缩合、脱氧，从而引起硅球表面一些新的物理化学特征，同时产生了硅球的又一次收缩；在700800，质量几乎不再减少，而线收缩率却增大，这说明在这一温度区间内，硅球本身不再发生收缩，但是球与球之间将可能发生烧结颈长。2.3.2 SiO2的红外谱图分析SiO2片材在烧结前后将发生SiO2粒子之间的交联，据此考察了烧结前与800烧结3h后SiO2在红外吸收谱图的变化，如图5所示。图5 SiO2红外谱图由图5可知，B红外图线在3500cm-1处有强烈的Si-OH吸收峰，而A红外图线却没有，同时在970cm-1左右A
18、图比B图的吸收峰弱很多，说明了烧结后纳米SiO2表面大量的Si-OH脱水成Si-O-Si，并且A、B图线在1100cm-1左右均出现最大吸收峰，且A图较B图弱，为Si-O-Si的反对称伸缩振动，B图在1640cm-1左右有较弱吸收峰代表H-OH的弯曲振动，估计是纳米SiO2在空气中表面吸附少量的水引起的，这也与粉末SiO2烧结理论相吻合。2.3.3 SiO2的热分析(TG-DTA)曲线图6 SiO2的TG-DTA曲线由图6可见，DTA曲线在50200之间吸热峰平缓，说明SiO2脱去部分吸附水；在205有一个尖锐的放热峰，说明残留的有机物开始分解燃烧；400有一个微小的放热峰，估计是SiO2从无
19、定形态向a形转变；在400800之间曲线平稳，说明晶型稳定、无相转变。2.3.4 SiO2的SEM分析经不同条件烧结的SiO2样品SEM图如图7所示。图7 SiO2的扫描电镜图由图7可见，未经烧结的SiO2粒子粒径在100nm左右，表面很模糊，呈现严重的团聚现象，这可能是由残留的表面活性剂和吸收了空气中的水分引起的。400700时，粒子逐渐显现清楚，且颗粒之间更紧密，但粒子没有实现明显的颈长。800时，颗粒出现烧结颈长，粒子粒径为100200nm，模板中出现了有序孔洞，说明所合成的SiO2粒子在这一温度发生了相互熔合作用，这与前面的热分析、线收缩等分析结果是一致的。2.4 结论（1）采用了高压
20、、高温处理SiO2粒子作为模板来制备多孔材料,并在不同温度下对SiO2模板进行了烧结。结果表明,所制备的样品可以复制得到孔径比较一致的多孔材料,为多孔材料的实际应用创造了条件。（2）SiO2模板经不同的温度烧结处理,各种测试手段显示,随着温度的升高,SiO2模板逐渐实现致密化,烧结温度在700以下时,粒子之间只是单纯的接触。而在800左右实现颈长,有利于后期实现对模板的复制。当在800烧结3h后,SiO2粒子将出现相互熔合,表现出粘性烧结3氧化硅有序模板的应用3.1在化工领域的应用多孔SiO2有序模板制备材料在化工领域的应用主要表现在催化方面。有序多孔SiO2材料具有较大的表面积和孔径以及整齐
21、的孔道结构，可以处理较大的分子和基团，可以作为选择催化剂使用。特别是在催化有大体积分子参加的反映中，有序多孔SiO2材料为石油催化领域提供了新的发展方向。多孔有序SiO2材料用作酸碱催化剂时，不但可以促进产物的扩散速率还能改进固体酸催化剂的结炭现象。目前作为介孔分子筛催化剂比较有代表性的方向是：将具有氧化还原能力的过度元素或者稀土元素和负载催化剂添加到有序多孔材料的结构骨架中。有序多孔SiO2能促进硅橡胶生胶成型，对硅橡胶具有一定的增强作用，其中，硫化胶拉伸强度、拉伸率等力学性能可以满足某些橡胶制品的要求15。李丽等人16采用不同方法制备介孔SiO2(MCM-41，MCM-48，SBA-15)
22、负载的纳米Au催化剂及其在CO低温氧化、环己烯加氢和环己烷氧化等反应中的催化作用。夏厚胜等17研究开发的新型有序介孔有机硅PMOs催化材料，介绍了此类材料作为固体酸性催化剂、固体碱性催化剂、手性催化剂和金属杂化催化剂的制备和功能化方法。3.2在生物和医药领域的应用生物医药领域一般生物大分子，如蛋白质、酶、核酸等，当它们的相对分子质量大约在 1100万之间时尺寸小于10nm，而相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序多孔SiO2材料的孔径可250nm范围内连续可调且具有无生理毒性的特点，使其非常适于酶、蛋白质、核酸等的固定和分离，粒径均匀的C18功能化的SBA-15作为液相色
23、谱固定相分离疏基化合物（半光胱胺酸、谷胱甘肽、多巴胺和6-巯基嘌呤）。罗文彬等人18利用在常温、常压下合成的中孔SiO2作载体制备了银系抗菌剂,其孔隙率达到63.8%，通过抑菌环、灭菌率、耐水性和重复使用性能实验,证实了该无机抗菌剂载体具有良好的吸附性(载银量达到30%)和较好的灭菌效果(灭菌率在96%)以上,并且耐水性好水中浸渍96h后仍然有99.9%以上的灭菌率；其缓释稳定, 在重复使用3次后仍有75%的灭菌率。有序多孔SiO2材料的出现使生物芯片技术在物理学、微电子学与分子生物学等方面有了新的突破和发展。由于有序多孔材料可以形成连续稳固的膜结构，合成的膜可进行细胞/DNA的分离。3.3在
24、功能材料领域的应用功能材料在纳米孔材料中的组装，利用碳、硅系列的有序多孔材料的表面活性，通过有序可调的孔道作为反应中间场所组装纳米范围内的材料。太阳能电池上的SiO2薄膜利用孔隙可调的特性可以有效的减少反射，提高太阳能电池的电量。袁昊等人制备的介孔氧化硅薄膜在常温常湿条件下存放15d后，介电常数仍旧维持在超低值范围内,k=1.80，弹性模量大于6GP，很好地满足了其在超大规模集成电路中应用的要求。Lin等19系统比较了介孔二氧化钛和纳米二氧化钛的电化学传感特性，研究结果表明介孔二氧化钛由于具备特殊的纳米孔道，因而其电化学响应面积和电子交换速率更高，是一类比纳米材料更加优秀的电极敏感材料。3.4
25、在环保领域的应用到目前为止已经威胁人类生存并已被人类认识到的环境问题主要有：全球气候变化、臭氧层破坏和损耗、生物多样性减少、土地荒漠化、森林植被被破坏、水资源危机和海洋环境破坏、酸雨污染等。有序多孔SiO2材料在废弃物的处理，有毒气体和汽车尾气吸附和水质净化方面有极其重要的应用。有序多孔SiO2材料的比表面积巨大所以增加了有机分子的接触几率，水和羟基与催化剂反应生成羟基自由基，羟基自由基在光催化剂降解废弃物时可当做强氧化剂把难分解的有机物分解为二氧化碳和水。刘明理20以生产磷肥的废气和水玻璃为原料，制备出了纳米二氧化硅和氟化钠，合成工艺变废物为资源，无二次污染，符合绿色环保、循环经济的原则，产
26、品质量符合行业标准，经济效益较高。于欣等人21用异丙醇钛盐表面改性法制备TiO2/SiO2催化剂，对甲醛废水进行催化臭氧氧化处理。4总结本论文在调研大量文献资料的基础上，对有序多孔SiO2模板的制备方法的研究现状进行了大概的总结和分析，这部分是氧化硅有序模板研究的热点，另外对多孔有序SiO2模板的最新研究进展也进行了考察和研究。用表面活性剂模板法制备进行了系统的表征，证明了多孔SiO2材料的应用价值。时至今日纳米多孔材料的形成机理和制备方法人们已经有了很全面的掌握。随着科学技术的不断发展，新的合成方法被不断研发出来，一批新的具有新的性能纳米多孔材料被合成出来，一些高新技术例如计算机模拟辅助的加
27、入也在加快着多孔材料的研究。多孔SiO2材料具有发达的无机骨架和高度的水热稳定性，还具有极高的比表面积等优点。在利用好现有多孔材料的基础上，加大新的多孔材料的研发，优化生产工艺。采用方法简单，原料低廉易得说明此类物质是一种新型、有效、环保的材料。适合现在的社会要求，在各个领域中的应用将凸显出来。致谢 论文完成之际，谨向指导老师 致以衷心的谢诚！王老师严谨的治学态度，渊博的学识，开阔的思维方式，精辟的见解以及对学生的无微不至的关怀，使我感受颇深，使我终生受益。我有幸作为王老师的指导学生，王老师的循循善诱提升了我对科学的理解。本论文凝聚着王老师辛勤的工作。此际，我要感谢王老师对我人生的进取激励和人
28、生的仁厚教导。谨此致以王老师于真挚的敬意和深深的谢诚！ 感谢淮南师范学院物电系的所有老师们。他们经常对我的论文进行指导工作，生活上给予我无微不至的关心及无私的帮助；在此致以衷心的感谢！感谢我的同学，给予我在学习和生活上的关心和有益的讨论。感谢母校淮南师范学院对我本科教育的培养和激励，能在这里完成我的大学生涯感到无比自豪。最后，我要感谢我的父母。他们辛劳的养育我，他们的忠厚仁爱给予我在人生道路上坚定的信心，这将让我珍视一生并不遗余力为之拼搏。参考文献1 Velev O D，Tessier P M，Lenhoff A M， et al. A class of porous metallic nan
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