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1、改性粉煤灰基Linde type F（K）沸石对水中磷酸根吸附研究Adsorption of Phosphate in Water by Modified Fly Ash Base Linde Type F (K) Zeolite摘 要随着工农业生产及城市生活污水中的含磷量升高，江河湖泊水库的污染及富营养化也成为我国甚至全球的重大问题之一。本文以氢氧化钠和HDTMA（十六烷基三甲基溴化铵）为改性剂，对粉煤灰进行改性，以SEM表征粉煤灰改性前后的微观形貌。研究含磷废水的pH值、改性粉煤灰沸石吸附剂的投加量和系统温度对改性沸石吸附性能的影响。根据实验数据，拟合等温吸附模型和吸附动力学模型。主要研究
2、结果如下：（1）从SEM图中可以看出，粉煤灰沸石的表面拥有大量的空隙，这有利于改性粉煤灰沸石对水中磷酸根的吸附。（2）吸附过程中，随着改性粉煤灰沸石的投加量的增大，磷酸根的去除率逐渐增大。该有具体的量化数值（3）吸附过程中，溶液的pH值对改性粉煤灰沸石吸附率的影响很大。随着溶液pH值的增大，磷酸根的去除率有着明显的增大。那一直到14？（4）吸附过程中，温度对磷酸根离子的吸附效果影响较大，随着温度的增高，改性粉煤灰沸石对水中磷酸根的吸附效率变高，吸附率也变高。那1000？（5）改性粉煤灰沸石对水中磷酸根的吸附过程符合Freundlich吸附等温模型和准二级吸附动力学。关键词：粉煤灰；改性；沸石；
3、HDTMA；PO43- ；吸附AbstractWith the industrial and agricultural production and urban sewage in the phosphorus content increased, rivers and lakes reservoir pollution and eutrophication has become China and even one of the major global problems. In this paper, fly ash was modified by sodium hydroxide and
4、 HDTMA (cetyltrimethylammonium bromide) as modifier. The microstructure of fly ash was modified by SEM. The effects of the pH value of phosphorus - containing wastewater, the dosage of modified fly ash zeolite adsorbent and the effect of system temperature on the adsorption performance of modified f
5、ly ash were studied. According to the experimental data, the isothermal adsorption model was fitted. The main findings are as follows:（1） It can be seen from the SEM diagram that the surface of the fly ash zeolite has a large amount of voids, which facilitates the adsorption of phosphate in the modi
6、fied fly ash zeolite.（2）In the process of adsorption, the removal rate of phosphate increased with the increase of the dosage of modified fly ash zeolite.（3）During the adsorption process, the pH value of the solution has a great influence on the adsorption rate of modified fly ash zeolite. As the pH
7、 of the solution increases, the removal rate of phosphate is significantly increased.（4）In the process of adsorption, the adsorption effect of phosphate ions on the phosphate was higher and the adsorption rate of the modified fly ash zeolite increased with the increase of temperature.（5）The adsorpti
8、on process of the modified fly ash zeolite to the phosphate is in accordance with the Freundlich adsorption isothermal model and the quasi - secondary adsorption kinetics.Keywords: fly ash; modification; zeolite; HDTMA; PO43-; adsorption目 录第一章 绪论11.1 含磷废水11.2 含磷废水污染现状及危害11.2.1 含磷废水污染现状11.2.2 含磷废水的危害
9、21.3 含磷废水的处理21.4 污水除磷技术的研究现状41.5 粉煤灰51.5.1 粉煤灰的危害61.5.2 粉煤灰的应用情况61.5.3 粉煤灰的改性及吸附性能71.5.4 净化机理81.6 沸石81.6.1 天然沸石的特性81.6.2 粉煤灰合成沸石91.7 课题研究目的91.8 研究内容涉101.9 主要技术线路10第二章 改性沸石吸附水中磷酸根的实验方法112.1 实验材料112.1.1 实验试剂112.1.2 实验仪器112.2 改性粉煤灰基沸石的制备112.3 改性沸石的表征122.4 实验模拟含磷废水的制备122.5 改性粉煤灰基沸石对水中磷酸根吸附的影响因素122.5.1 p
10、H值对吸附效果的影响122.5.2 沸石投加量对吸附效果的影响122.5.3 反应温度对吸附效果的影响122.6 水中磷酸根标准曲线绘制132.7 改性沸石对水中磷酸根吸附率的分析13第三章 结果与讨论143.1 磷酸根标准曲线143.2 粉煤灰与改性沸石的表征143.3 pH值对改性沸石吸附磷酸根的影响163.4 改性沸石的投加量对吸附率的影响173.5 反应温度对改性沸石吸附磷酸根的影响183.6 吸附等温线193.7 吸附动力学22结论25致谢26参考文献27第一章 绪论1.1 含磷废水水是生命之源，人类和自然生物的生存离不开水，水不仅可以作为介质为生物体运输成长所需的必要养分，而且可以
11、直接与大分子间相结合，直接参与到人类的新陈代谢过程中。众所周知，地球上的淡水资源十分有限，而且随着人类社会的进步和发展，各种工业迅速崛起的同时，水环境污染问题日益加重，尤其是工业重金属对水体的污染更为严重，如果不加以治理，最终危害的还是人类自身的利益。含磷废水的来源主要是，生活污水、畜牧业生产的废水、降雨降雪带来的废水，还有生化制药、工厂生产的排出废水，山林耕地废料的流逝或者金属表面处理带来的废水。磷元素是植物生长的一种重要元素，也是引起水体富营养化的关键营养物质，水体的富营养化可能会导致水中的藻类植物疯狂生长，接着会使水体中的含氧量急剧下降。严重影响到鱼类及其他水生动植物的生存。因此，含磷废
12、水对水体的污染是十分严重的，我们应该注意防范水中磷超标。1.2 含磷废水污染现状及危害1.2.1 含磷废水污染现状随着工农业的生产的增长、人口的增加，含磷农药和农肥的大量使用，水体的磷污染变得原来越严重，磷是农作物生长所需要的主要营养元素之一，一旦水体中的磷的含磷超过20 mg/L，就会使得水体富营养化，造成藻类大量的繁殖，藻体死亡后分解又会使水体产生霉味和臭味，影响鱼类等水生动植物的生存。同时，许多藻类还会产生毒素，并通过食物链严重影响到人类的身体健康。粉煤灰是具有活性的多孔球状细小颗粒，有一定的吸附性能，近年来，在废水治理中的应用与研究也越来越多，并取得了一定的成就，形成了以废治废的良性循
13、环1。磷元素是引起水体富营养化的根源。生活污水中往往含有较高量的磷酸盐，如果这些污水不加以处理直接排放到环境中会造成严重的污染。水体中的磷酸盐是造成水体富营养化的主要因素之一2。磷元素是生物体组成的不可缺少的营养物质。比如藻类的大量生长使得水体的生态平衡失调，导致水体富营养化，由此产生的后果是非常严重的。江河湖泊水库的水体污染和富营养化是我国十分重大的环境问题之一，据调查，我国大约有92以上的水体总磷浓度超过0.02 mg/L，近50的江河湖及水库的总磷浓度为0.2-1.0 mg/L3。1.2.2 含磷废水的危害（1）含磷废水的排入，会导致江河水库水体的富营养化。水体的富营养化则会使水中藻类，
14、如蓝藻等疯狂生长，使得水中的含氧量急剧下降，水中的鱼类及其他的水生动物因此而死亡，导致水体恶臭，污染严重，恶性循环，使得水体的污染更加严重。水中生物物种的多样性遭到破坏。（2）含磷生活污水，工业含磷废水被排入河流湖泊后，会使河流湖泊的水体遭到污染，河水污浊不堪，发出恶臭，无法饮用，使本就稀缺的淡水资源愈加的稀缺，影响到我们的正常的生产和生活。各种磷氮污染源之间相互独立又有联系，而且污染的程度各不相同。含磷生活污水的来源主要是来自广泛使用的含磷洗衣粉，我们应该注意将这样的生活污水排入指定的下水管道，以免直接排入河流造成水体污染。（3）含磷的生产生活废水的排放，情况严重的时候会造成重大的水体污染现
15、象，比如水华和赤潮。1.3 含磷废水的处理主要的措施有严格控制工业废水的排放和限制含磷洗涤剂的生产与使用。从含磷污水中除磷的方法有：化学凝聚沉淀法、吸附法、活性污泥法、气浮法、反渗透法等。活性污泥法中，它的技术关键在于，如何控制溶解氧的量，调控污泥龄和碳磷之比，这个技术是比较难以掌握的4。气浮法的技术关键在于如何调控气体的上浮速率，调节水压气压条件，因此这项技术的操作难度比较大，缺点是对比重大于1的物质的去除率比较低5。而反渗透法的处理成本较高，因此暂不考虑。目前实际上主要采用的方法一般为絮凝法、吸附法和沉淀法除磷。含磷废水处理方法：（1）化学法化学法：分为化学沉淀法，化学絮凝法。化学沉淀法的
16、原理是，在含磷废水中加入溶解性的阳离子絮凝剂，如铁盐、钼盐和钙盐等产生的金属离子，他们与污水中的磷酸根反应生成难溶磷酸盐的化合物沉淀6，然后可以通过固液分离从污水中分离出来，达到除磷目的。一般常用的盐类有硫酸铝、硫酸亚铁、石灰等。用于化学沉淀法除磷的絮凝剂一般分为石灰和金属盐两大类，其中最常见的是石灰、硫酸铝、铝酸钠、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁等。目前的研究结果表明石灰法要求pH值大于10，并且出水需要加入酸来调节，因此，此法一般只适用于工业废水和含磷浓度非常高的情况下才会使用7。该方法需要良好的沉淀条件，出水水质才能达标，效果较好，并且操作简单易行，没有二次污染，符合清洁生产要求，也符合循环经
17、济的需求，缺点却也很致命，比如这种方法除磷时产生的化学废渣量很大，并且需要消耗大量的药剂，增大出水中的盐含量来产生大量的污泥，运行费用比较高，并且所需的药剂成本高。所以，寻找新的沉淀剂和如何把药剂所需成本降低下去8，如何无害处理掉废渣是个十分严峻且必须解决的问题。化学絮凝法的原理是，将洗涤剂中的正磷酸盐和稠环磷酸盐等转化为无悬浮性磷，并使其滞留，使用后期的过滤沉淀等，从而除去水中磷酸根。一般的絮凝剂是以聚铁盐、聚铝盐、聚二甲基二烯丙基氯化物为原料合成的复合絮凝剂。研究表明，最佳絮凝条件是：絮凝剂中Fe/P之比为2.5-3.0，pH为7.0-8.5，铁镁或铁钙离子总浓度大于3.33 mmol/L
18、，浊度和磷的去除率高于99.0。并且需要消耗大量的药剂，增大出水中的盐含量来产生大量的污泥9，运行费用比较高。（2）吸附法吸附法除磷的原理是利用活性吸附剂，如炉渣、活性炭、工业生产的煤粉、沸石等直接吸附水中的磷酸根离子。这种方法简单易行，成本也不高，因此一直都是较为常见且应用较多的方法，很受欢迎。有实验表明10，吸附时间3 min、吸附剂的投加量为2.0 g、溶液pH值为4-7，搅拌速度75 r/min、温度30（温度太高会出现解析现象），结果显示粉煤灰颗粒对磷的吸附符合Langmuir等温吸附方式，最大吸附容量5.5 mg/g。吸附法除磷的优点很多，如原料成本低，简单易得，并且操作方法比较安
19、全可靠，对磷的直接去除速度快，不会产生二次污染11。综合诸多优点，该方法被用于许多大型企业和污水处理厂处理含磷废水。但是吸附法除磷也有着自身的局限性，比如吸附剂本身的抗干扰能力不够强，吸附剂进入含磷废水中自身会溶解产生损失，并且吸附剂的再生问题也是值得人们思考的。因此如何提高吸附剂抗干扰能力，减少溶解带来的不必要损失和如何提高吸附剂的再生能力是吸附法除磷不得不面对的问题。（3）生物法生物法除磷实际上是，将厌氧生物选择器和活性污泥法相结合，通过选择器筛选出聚磷菌或噬磷菌一类的微生物，他们是在好氧条件下能超量的吸收磷的细菌，用它们将磷从废水中吸取，并使其聚合贮藏在菌体内部形成含磷量比较高的污泥，排
20、出系统外。这种细菌体内的磷含量大约可以达到8，甚至更多，而一般的细菌结构需要的含磷量只约为其重量的2.3。常见的生物除磷法一般根据微生物的不同分为两类：一类是聚合磷酸盐累积微生物，另一类是兼性厌氧反硝化除磷细菌12。A/O工艺是最基本的生物除磷工艺，利用微生物的厌氧条件下释磷和好氧条件下过剩摄磷的活动，将废水中的磷转入到污泥之中13。除了这些方法，国内外还有学者研究了利用发酵技术、人工湿地技术等生物法来去除废水中的磷等营养物质。（4）结晶法结晶法除磷就是使用经过培养过的多孔陶粒作为结晶床晶种，向含磷废水中添加这种结构和表面性质与难溶磷酸盐相似的颗粒，破坏溶液的亚稳态，使水中的钙离子，氢氧根离子
21、和磷酸根离子在晶种的表面富集，这样局部浓度就会升高，它的离子积就大于溶度积，于是在晶核上羟基钙磷灰石析出，产生了结晶沉淀，从而达到除磷目的的方法。常用的晶核有磷矿石、骨炭等含钙矿物质材料。结晶法除磷的优点是：可以回收磷资源、产泥量少、除磷效果较好，且提高pH到所需范围内，可以降低药剂费用；并且有研究表明，结晶法除磷可以在常规的pH和钙离子浓度范围内对磷有很好的去除效果，甚至，对于污水二级生物处理出水，不需要添加石灰或者添加少量的石灰，结晶法就可以在比较短的时间内，使出水的磷酸根浓度达到国家排放标准。而结晶法的局限在于，而需要找到一种新的晶种来使得结晶时间更短而不需要水力搅拌也是需要解决的问题。
22、（5）其他方法如微电解法、冶金法等也可以用作除磷。污水除磷可以有效防止水体富营养化，提高出水水质。在实际运用的时候，我们应当视情况选择合适的方法，这点尤为重要。1.4 污水除磷技术的研究现状我国的生活污水一般大部分是无机化合磷，调查表明其浓度约为10-15 mg/L，且为溶解状。其中这些磷中有一小部分是有机化合磷，存在形式为溶解和半溶解状态。在常规的二级生物处理出水中，约有百分之九十的磷是以正磷酸盐的形式存在。目前，我国较为广泛采用的污水除磷的方法主要是，生物除磷法和化学除磷法以及化学和生物除磷结合的生化除磷法。1.5 粉煤灰（1）粉煤灰的产生粉煤灰是煤燃烧的过程中排放的一种粘土类的火山灰物质
23、的材料。是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。狭义的讲，它是指锅炉燃烧时，烟气中带出来的粉状残留物，又称为灰或飞灰；广义的来说，它还指包括锅底部排放的炉底渣，又称炉渣。我国火电厂粉煤灰的氧化物组成为:SiO2、Al2O3及少量的FeO、Fe2O3、CaO、MgO、SO3、TiO2等。其中SiO2和Al2O3含量可占总含量的60%以上。（2）粉煤灰的物理、化学性质及组成粉煤灰的物理性质： 粉煤灰颗粒的外观用肉眼能看见的灰色的粉末状微粒。 粉煤灰的密度粉煤灰中各种颗粒密度差异很大，我国粉煤灰的密度范围在1.77-2.43 g/cm3，平均为2.08 g/cm3。粉
24、煤灰的堆积密度与粉煤灰中的颗粒级配、密度、形态及粉煤灰的含水率有关。 粉煤灰的细度粉煤灰的细度是衡量粉煤灰非常重要的性能指标。 粉煤灰的其他物理性质粉煤灰还有其他重要的物理性质，如在工程上经常要用到的需水性、抗压强度比、体积安定性、土工特性等：做建材要用的导电性、均匀性、热学性质、高温性质等。（3）粉煤灰的化学性质和组成粉煤灰的矿物组成主要是无定性相和结晶相量大类。粉煤灰属于火山类物质，其主要成分是AL2O3和SiO2,同时还有少量的其他物质。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成：SiO2、 Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2、MgO、K2O、MnO等。（4）矿物组成粉煤灰以玻璃微珠
25、为主，其次为结晶相，主要结晶相为莫来石、磁矿石、赤铁矿、石英、方解石等。1.5.1 粉煤灰的危害近些年来，工业的发展、煤的燃烧导致粉煤灰大量的排放，对人们的生产和生活造成严重影响，其主要危害表现在以下几个方面：（1）侵占土地我国粉煤灰排放量逐年增加，目前对于其处置仍以灰场贮灰为主，粉煤灰堆贮与占用土地间的矛盾越来越突出。据统计，每堆贮一万吨粉煤灰就需占用堆灰场面积4-5亩。截至2002年底我国粉煤灰渣堆贮量己高达12.5亿吨，这种非生产性用地，极大浪费了土地资源。（2）污染土壤当粉煤灰中微量元素进入土壤超过其临界值时，土壤会向环境输出污染物，使其它环境要素受到污染，土壤组成、结构和功能等均会发
26、生变化，最终可导致土壤资源枯竭和破坏。（3）污染水体粉煤灰随天然降水地表径流或随风进入河流、湖泊会污染地面水，并随渗沥水渗透到土壤中，进入地下水造成二次污染。国内外研究发现，粉煤灰渗沥水使地下水受到不同程度的污染，比较明显的是使水体pH值升高，有毒有害的Cr、As等元素增加。（4）污染大气由于粉煤灰颗粒微细，露天堆放时会在风力作用下将表层灰剥离扬起，扬灰高度可达40-50 m，不仅影响能见度，而且在潮湿环境中粉尘的聚集对建筑物、自然景观等形貌还会造成严重破坏。（5）危害人类健康粉煤灰对水资源、土壤以及空气的污染直接影响到人们生活。长期生活在高粉尘环境中的居民，鼻咽炎、上呼吸道感染等发病率很高。
27、粉煤灰中的放射性元素还会在土壤中累积，被植物吸收后，进而通过食物链进入人体。1.5.2 粉煤灰的应用情况粉煤灰是热电厂煤粉燃烧后的细粒状工业废渣，是我国排放量最大的一种工业固体废物，对环境和人体造成了很大的危害，因此我国已把粉煤灰的综合利用作为固体废物利用的重点。综合利用大部分集中在建筑和建材行业，高附加值的利用率较少。由于粉煤灰基分子筛特殊的结构和性质，具有较强的吸附性能，廉价的原材料，诸多优点，引起世界广大学者的关注。吸附是较为简单的反应过程，效率高，工艺简单，因此粉煤灰基分子筛在污水处理中也越受重视。（1）建材 水泥行业：包括水泥制造用原料、水泥混合材料、混土混合材料、水泥浆、新型硬化材
28、料等。利用粉煤灰配制混土，既可以省水泥又可以改善混土的性能，具有较高的经济效益。 建筑材料:砖、瓦、陶瓷，用粉煤灰代替部分粘土生产烧结砖，工艺简单，造价低。 土木：沥青填料；改良材料；粉煤灰空心砖是很有发展前途的墙体材料，质轻、成产方法简单、成本低。 回填：利用粉煤灰进行回填洼地、矿井等，方法简单，但易造成二次污染，且利用效益低。目前我国粉煤灰综合利用回填所占的比例最大。 筑路：利用粉煤灰筑路，既可以节约路基用土，又可以提高路基的整体性和后期强度。（2）环境保护目前，粉煤灰除用在建筑、建材等领域外，随着人们环保意识的增强，它在环保领域的应用研究已成为环境科学的一个热点，目前粉煤灰的应用主要集中
29、在以下几点： 在废水处理方面的应用 在废气处理方面的应用 在噪声防治中的应用1.5.3 粉煤灰的改性及吸附性能原状的粉煤灰虽然具有一定的吸附性能，但是实验研究的结果表明，原状的粉煤灰吸附效果不是很好，所以在实际的应用时，一定要对粉煤灰进行改性再利用，用来提高粉煤灰的吸附性能。目前的改性方法主要有湿法和火法两种。（1）湿法因为浸出剂的不同，湿法也可以分为酸法和碱法，碱法处理时，对粉煤灰进行高温处理可以提高硅的浸出率。酸法处理时，不用经过高温处理，对硅、铝、铁都有较高的浸出率14。（2）火法火法通常是将粉煤灰与助溶剂，按照一定的比例混合，800900的高温下熔融，使粉煤灰分解。1.5.4 净化机理
30、粉煤灰处理有害物质的机制主要是吸附机理，一般包括：物理吸附、化学吸附、离子交换吸附，接触凝聚机理（污染物通过接触凝聚而被去除）、沉淀机理（污染物由于沉降作用及共沉作用而被去除）15，其中物理、化学和离子交换吸附占据着主导地位。1.6 沸石沸石是是一种矿石，最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提(Cronstedt)发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”(瑞典文zeolit)。沸石所具有的独特性能决定了其在重金属离子吸附方面拥有极其重要的地位。天然沸石是去除铜、汞、铅和锌等重金属离子的一种新型的廉价离子交换剂。例如：红辉沸石其结构是含水的架状硅铝酸盐，内部有许
31、多开放性的空洞和通道，具有很大的比表面积，使它具有较强的吸附能力和离子交换能力，是良好的吸附材料。1.6.1 天然沸石的特性沸石共同特点就是具有架状结构，就是说在它们的晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。内含有许多排列有序大小均匀的空穴和孔道，因为在这些空腔里还存在很多水分子，因此它们是含水矿物。具有吸附和离子变换的功能，被广泛应用于离子交换、催化、吸附等领域。沸石还具有玻璃样的光泽。但是由于天然沸石矿物纯度低、硅铝比较高导致吸附性能差，离子交换容量偏低，制约了其在环保科研方面的作用，而且，天然沸石虽然具有良好的吸附性能，但因孔道往往被杂质阻塞及排列不够均匀等缺点，其吸附作用未
32、能充分发挥。沸石的晶体构造可分为三种组分:（1）铝硅酸盐骨架；（2）骨架内含可交换阳离子M的孔道和空洞；（3）潜在相的水分子，即沸石水。1.6.2 粉煤灰合成沸石利用粉煤灰合成沸石的时候，需要补充碱源。同时，根据所要合成沸石类型，要考虑粉煤灰中硅和铝的含量，也需要补充适当的铝源或者硅源来调节硅铝之比。（1）水热合成粉煤灰改性合成最常用的方法就是水热法。这种方法通常是19世纪中叶地质学家模拟自然界的成矿作用发现并开始研究的。20世纪初科学家们建立了水热合成理论16，在适当的条件下，吧惰性物质莫来石、石英活化加以利用。这种方法粉煤灰转化为沸石率大约是15-4017。一般这样的方法是在玻璃或者不锈钢
33、反应器中进行反应，并调节反应条件（溶液浓度、固液比、反应时间、温度、试剂量、搅拌速度等），采用开放体系和封闭体系来合成不同类型的沸石18。（2）其他合成方法在合成过程中，每种方法都需要用到水来作为反应试剂，并且需要的较高的固液比。必然会产生了废液处理的问题。因此，一些研究工作者对痕量水和脱离水合成的方法进行了尝试和研究19。 痕量水体系固相合成 盐热法1.7 课题研究目的改性粉煤灰基沸石由于有着特殊的层状结构和吸附特性，在对处理含磷量较高的污染河流湖泊有良好的应用前景。而由于天然沸石虽然有一定的吸附能力，但能力较弱。而粉煤灰由于其表面多孔的特性，可以直接利用，但是粉煤灰原灰比表面积非常有限，所
34、以粉煤灰的吸附容量也非常有限。对粉煤灰进行改性后再将其制成沸石，将有效增强其对水中磷酸根的吸附能力。1.8 研究内容涉及的几个方面（1）改性沸石的制备（2）改性沸石的表征：SEM表征（3）改性沸石的性能几个主要影响参数：沸石投加量、pH值和温度（4）改性沸石的吸附等温模型和吸附动力学的研究1.9 主要技术线路本实验的技术路线如图1-1所示。粉煤灰SEM表征，EDS能谱分析测出磷酸根标准曲线研究pH、沸石投加量、温度对吸附率的影响改性粉煤灰沸石吸附等温线吸附动力学图1-1 线路图第二章 改性沸石吸附水中磷酸根的实验方法2.1 实验材料本实验所使用的粉煤灰来自张家港某燃煤发电厂。2.1.1 实验试
35、剂实验过程中所需要的试剂如表2-1所示：表2-1 实验所用的试剂试剂名分子式试剂规格抗坏血酸C6H8O6分析纯浓硫酸H2SO4分析纯氢氧化钠NaOH分析纯酒石酸锑钾C8H4K2O12Sb2分析纯磷酸二氢钾KH2PO4分析纯四水合钼酸铵H32Mo7N6O28分析纯十六烷基三甲基溴化铵C19H42BrN化学纯过硫酸钾K2S2O8分析纯2.1.2 实验仪器实验过程中所需要的仪器如表2-2所示：表2-2 实验所用的仪器仪器名称型号生产厂家电子天平FA2004N上海民桥精密科学仪器有限公司pH计PHS-3C上海精密科学仪器有限公司电热恒温振荡器DK2系列上海一恒科技有限公司分光光度计721型上海欣发仪器
36、有限公司电热鼓风干燥箱SD101-1南通金石实验仪器有限公司2.2 改性粉煤灰基沸石的制备根据相关文献20，将2 g粉煤灰加入到50 mL的浓度为8 mol/L的氢氧化钾溶液中，在95的恒温水浴锅中加热48小时。加热完成后，用去离子水将所得的材料洗至中性。然后在105烘箱中干燥直至恒重。刮出所得材料。再将60 g合成沸石置于250 mL的锥形瓶中，加入180 ml浓度为0.066 mol/L的HDTMA溶液，放入温度为25，转速为150 r/min的恒温振荡器中振荡8小时，过滤后用去离子水水洗风干，制得改性粉煤灰基Linde type F（K）沸石。2.3 改性沸石的表征用扫描电镜对原状粉煤灰
37、和改性沸石进行*表征。2.4 实验模拟含磷废水的制备实验室模拟含磷废水的制备方法：称取0.0286 g的磷酸二氢钾和1 L的蒸馏水配置成浓度为20 mg/L的实验室模拟含磷废水。2.5 改性粉煤灰基沸石对水中磷酸根吸附的影响因素用控制单一变量法，分别研究pH值、沸石投加量和反应温度对改性沸石吸附能力的影响。2.5.1 pH值对吸附效果的影响取5只250 mL规格的烧杯，向其中分别加入pH值为2、4、6、8、10的模拟含磷废水。改性粉煤灰基沸石的投加量不变，都为8 g/L，温度不变，都为40，吸附时间都为4 h，反应完成之后，取反应后的溶液测定残留的磷酸根浓度，算出吸附率。2.5.2 沸石投加量
38、对吸附效果的影响取5只250 mL规格的烧杯，控制含磷废水初始pH不变，反应温度不变，都为40，吸附时间不变，都为4 h。分别向其中加入2、3、4、5、6 g/L的改性沸石，使其反应。反应完成之后，取反应后的溶液测定残留的磷酸根浓度，算出吸附率。2.5.3 反应温度对吸附效果的影响取5只250mL规格的烧杯，控制改性沸石的投加量不变，为8 g/L，含磷废水初始pH不变，吸附时间不变，都为4 h，仅改变反应温度，分别为30、40、60。完成反应。反应完成后根据溶液测定残留的磷酸根浓度，算出吸附率。2.6 水中磷酸根PO43-的标准曲线测定水中磷酸根PO43-的标准曲线测定采用钼锑抗分光光度法。（
39、1）原理：在酸性介质中，磷酸盐、亚磷酸与硫酸铵在加热的条件下，转变成正磷酸。利用钼酸铵和磷酸反应生成锑磷钼酸配合物，以抗坏血酸还原成“锑磷钼蓝”，用吸光光度计测定总磷酸盐（以PO43-计）的含量。（2）计算方法： （3-1）式（3-1）中P（mg/L）为磷酸盐浓度，m由校准曲线查的的磷量，V为水样体积（mL）。在一系列50 mL容量瓶中，分别加入0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL的磷酸盐标准溶液，加水大约20 mL，然后加入5 mL的钼酸铵溶液和3 mL的抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，于25-30下放置10 min。在710 nm处，用1 cm的比色皿，以试
40、剂空白为参比，测量其吸光度。2.7 改性沸石对水中磷酸根吸附率的分析溶液中磷酸根的吸附率公式为： （2-1）其中，C0为PO43-的初始浓度（mg/L），C1为吸附后的浓度。为溶液中磷酸根的吸附率。第三章 结果与讨论3.1 磷酸根标准曲线利用钼锑抗分光光度法测定磷的含量，绘制标准曲线。图3-1 磷酸根测定标准曲线 对工作曲线进行解说3.2 粉煤灰与改性沸石的表征原粉煤灰和改性沸石的SEM图分别如下图3-2和3-3所示。 图3-2 粉煤灰SEM图 图3-3 改性沸石SEM图从图3-2可知，粉煤灰是由许多颗粒组成，其中以圆形小球占比例最大。粉煤灰的结构疏松、颗粒较小。而图3-3显示的为改性粉煤灰基
41、Linde type F（K）沸石，结构较为紧密，并且表面有较多的空隙，比表面积增大。改性粉煤灰沸石由于有着特殊的层状结构和吸附特性，在对处理含磷量较高的污染河流湖泊有良好的应用前景。原状粉煤灰虽然有一定的吸附能力，但能力较弱，粉煤灰原灰比表面积非常有限，所以粉煤灰的吸附容量也非常有限。对粉煤灰进行改性后再将其制成沸石，将有效增强其对水中磷酸根的吸附能力。通过EDS来表征原粉煤灰和沸石，可以很好的确定其中各个组分中的具体组成。粉煤灰的EDS分析如图3-4，具体成分分析如表3-1。图3-4 粉煤灰的EDS能谱分析表3-1 粉煤灰具体成分表元素质量百分比原子百分比O55.3968.14Al24.3
42、917.79Si13.649.56Mg0.340.28K0.140.07Ca0.130.06Fe1.320.47S0.100.06Na3.593.07Ti0.270.11从图3-4和表3-1可以很明显地看出来，原粉煤灰中氧、铝、硅的含量都比较的多，质量百分比分别为55.39%、24.39%、13.64%；原子百分比分别为68.14%、17.79%、9.56%。可以根据该数据，在合成沸石分子筛的过程中，调节硅铝比。图3-5 改性粉煤灰基Linde type F（K）沸石的EDS能谱分析表3-2 改性粉煤灰基Linde type F（K）沸沸石组分表元素质量百分比原子百分比O56.7161.48A
43、l8.075.19Si9.766.03Na12.439.38C12.0917.46从图3-5和表3-2中，可以看出所制得的分子筛中，氧、铝、硅所占比重仍然很大，钠的含量有多增多。质量百分比分别为56.71%，8.07%，9.76%，12.43%；原子百分比分别为61.48%，5.19%，6.03%，9.38%。从组成成分就看以看出，制备的沸石分子筛为硅酸铝盐。沸石主要成分:SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO3.3 pH值对改性沸石吸附磷酸根的影响取5只250 mL规格的烧杯，向其中分别加入pH值为2、4、6、8、10的模拟含磷废水。改性粉煤灰基沸石的投加量不变，都为8 g/L，温度不变，
44、都为40，吸附时间都为4 h，反应完成之后，取反应后的溶液测定残留的磷酸根浓度，算出吸附率。pH值对改性沸石吸附水中磷酸根影响的数据如表3-3所示。表3-3 pH对改性沸石吸附水中磷酸根的影响实验数据编号pH值残留磷酸根的量mg/L吸附率1217.60122416.40183612.0040488.00605106.0070由图可以看出，pH值的大小对改性粉煤灰对水中磷酸根的吸附影响很大，从总体趋势来看，随着pH的升高，改性沸石对水中磷酸根的吸附率逐渐升高。但是当pH大于7时，即溶液变成中性时，改性沸石对磷酸根的吸附率升高变慢。说明pH值是影响改性沸石吸附能力的重要因素，其不仅会影响到磷酸根的
45、存在状态，还会影响到吸附剂的存在状态和吸附剂表面电荷，从而影响它们的相互作用。随着pH值的上升，氢氧根的浓度逐渐升高，氢氧根将改性沸石内部的部分硅铝反应掉，降低了改性沸石中硅铝的含量，使得改性粉煤灰沸石内部的介孔变大，孔容增大，比表面积增大，更加有利于改性沸石对磷酸根的吸附，使改性沸石的吸附率更大。图3-6 pH对改性沸石吸附率的影响3.4 改性沸石的投加量对吸附率的影响改性沸石的投加量对其吸附磷酸根能力影响数据如表3-4。表3-4 改性粉煤灰基沸石的投加量对改性沸石吸附水中磷酸根的影响编号投加量残留磷酸根的量mg/L吸附率%128.458.3237.66234670455.67256480由
46、图可以看出，随着改性粉煤灰基沸石投加量的增加，改性粉煤灰基沸石对水中磷酸根的吸附率逐渐增大。当沸石的投加量为2 mg/L时，吸附率为58%，当改性沸石投加量为6 mg/L时，吸附率为80%。说明投加量对其吸附磷酸根的影响很显著。图3-7 沸石投加量对吸附率的影响3.5 反应温度对改性沸石吸附磷酸根的影响反应温度对改性沸石吸附磷酸根能力影响的数据如表3-5。表3-5 反应温度对改性沸石吸附磷酸根的影响温度/时间/min204060801003050%55%60%62%70%4055%60%65%69%73%6072%80%85%90%91%由表中数据作出温度对改性沸石吸附磷酸根能力的影响，如图：图3-8 温度对磷酸根吸附的影响