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1、 1 前言基于19世纪由P. Ehrlich、E. Fischer和 A. Werner 分别提出受、识别和配位作用等概念，超分子化学曾分别被定义为“分子组装和分子间键的化学”、“超越分子的化学”，“由两个和多个化学物种通过分子间力缔合在一起而形成的高级复杂性的有组织的实体的化学”等。因此超分子可以看为广义的配位化学。但是超分子化学的发展是由1978年诺贝尔奖得主Lehn归纳和总结后才得到发展1。二十多年的发展中，新奇配位超分子的设计合成引起了众多科学研究者浓厚的兴趣。目前，科学工作者的兴趣不单单是对于全新结构配合物的合成，而且很关注这些全新配合物的潜在应用价值，比如说催化、吸附、光学、磁学等
2、多方面的性质。近些年晶体工程的发展佐证了可以通过选择不同的金属离子以及不同的配体或客体分子定向合成出拥有自组装性质的特定拓扑结构的配合物。但是，想要精确的预测并合成出设计的配合物仍然面临着巨大的挑战。因此，对于自组装影响因素的系统性的研究就显得尤为重要。半刚性三足架配体及其衍生物因其与金属配位方式的稳定性与多变性、配体之间丰富的弱作用( -堆积，氢键)以及其生物活性和光学特性而倍受关注。1.1 研究的目的和意义配位化合物由于其结构多样、性质独特，并在催化、磁性、发光、非线性光学、吸附等诸多方面都有很好的应用前景，已经引起了广大科学工作者们的广泛关注。中国化学会在1979年将配位化合物定义为:配
3、位化合物（简称配合物），是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。简单地说凡是由中心（离子）与一定数目的配体（离子或分子）以配位键相结合，形成具有一定空间构型和特性的化合物，统称为配合物2。从配合物的定义中我们知道，配合物最重要的组成是两个部分:中心原子和配体。因此配体的合成也是非常重要的。咪唑基团享有“生命配体”的美誉，分析咪唑结构，我们可以看到它具有一个闭合的大键，且其中一个氮原子未成键的sp2轨道上有一对孤对电子，因此它具有芳香性，既显弱酸性，又显弱碱性。
4、这就决定了咪唑发生化学反应（特别是取代反应）的多样性，即生成衍生物的多样性3；也决定了咪唑类化合物具有诸如配位络合性，电子、质子的传递性等优良性能。三足配体具有半刚性结构的特征，在与金属离子配位时，能够表现出特有的选择性配位能力、类球形配位孔穴；它的三条链可以自由翻转形成大小合适的空腔，便于与不同的客体或离子结合；加之侧链取代基的多样性，使其具有丰富多变的立体配位结构，并且可能组装成各种超分子结构，在稀土配合物、荧光材料等方面具有良好的应用前景4-6。因此合成含有咪唑基团的三足配体有着很好的前景，同时合成含有咪唑的三足配体可以进一步合成含有咪唑基团三核钌（II）多吡啶配合物，而钌（II）多吡啶
5、配合物在pH发光传感器、DNA识别、金属离子识别、阴离子识别方面有着很大的应用。1.2 三足配体的研究及应用1.2.1 三足配体简介三足配体是近些年刚刚兴起的一类可用于构筑超分子金属配合物的新型配体，因其具有特殊的三维结构以及多个作用位点，当金属离子或中性分子与所构成的刚性骨架内腔尺寸、形状匹配时，一般给出较强的相互作用并显示出较强的键合能力，从而表现出优良的识别性能和特殊功能。三足配体化合物及其配合物在配位化学、催化化学、电化学、生物化学、医学等方面均表现出优良的性能和很好的应用前景，受到了广大科研工作者越来越多的关注。目前，三足配体及其配合物的研究已成为超分子配位化学研究领域的热门课题之一
6、。1.2.2 三足配体的定义三足配体是一种半刚性结构的配体，它是通过一个顶端原子或者基团连接三条至少各有一个配位点侧链的化合物7。它的三条侧链可自由翻转，侧链的柔韧性对其与金属离子所形成的配合物结构有较大的影响。图1 三足配体结构示意图。A=C，N，B，P或者环状化合物；X，Y，Z = N,O,S，P等杂原子；R1,R2，R3=氢、烷基、芳香基或者其它基团。1.2.3 三足配体在配位聚合物中的应用研究近些年来，由金属离子与有机桥联配体通过自组装形成的配位聚合物研究引起了化学工作者的广泛兴趣。它们不仅具有复杂多变的结构类型，而且在磁学、非线性光学、电学、催化以及气体吸附等方面具有潜在的应用价值。
7、构建配位聚合物的最常用的方法就是选择合适的有机配体与具有特定配位几何构型的金属离子进行合理的组合，其中配体的设计和选择起着非常关键的作用。三足配体具有半刚性的结构特征，加之其侧链取代基的多样性,使其具有丰富多变的立体配位结构，能够与金属离子形成不同结构类型的超分子配位集合物。H.Ohi等利用三足配体2-(2,4,6-trientyl-3,5-bis(2-(pyridin-2-yl)phenentheyl)pyridine(L)与不同的二价过渡金属离子MCl2M=pd(II),Cu(II),Co(II),Zn(II)反应得到了不同结构类型的超分子配位聚合物，这种结构上差异主要是由于配体与金属离子
8、之间的结合强度及所形成的配位空间构型不同所造成的8。三足配体与金属离子所形成的配位聚合物的结构类型不仅受到金属离子的影响,而且还受到阴离子的影响。南京大学孙为银教授小组利用三足配体l,3,5-tris(imidazol-1-ylmethyl)benzene(tib)和ZnXX=(BF4)2,C12,Br2,I2 反应得到一系列结构不同的配位聚合物。三足配体除了自身可以与金属离子反应外，还可以与其它配体一起与金属离子反应生成超分子配位聚合物。例如,苏成勇教授小组9利用氨三乙酸(H3NTA)与4,4-联吡啶 (4,4-bpy)的混合配体在NaOH和NaClO4存在下与Cu(II)以不同比例反应得到
9、了两种不同的金属配合物Na3Cu2NTA)2(4,4-bpy)ClO45H2O(l)和Cu2NTA(4,4-bpy)2ClO44H2O，配合物2是由四核的配阳离子Cu4NTA)2(4,4 -bpy)42+结构单元组成的二维起伏砖墙结构,其孔腔中填充着游离的ClO4-及水分子。除了上述我们介绍的柔性三足配体外，刚性结构的三足配体也可以用于超分子配位聚合物的构建。南京大学郑和根教授小组10利用刚性结构的三足配体tris(4-(lH-imidazol-yl)phenyl)amine(TIPA)在溶剂热条件下分别于Cd(NO3)2、CoCl2反应得到两种具有独特结构的配位集合物Cd(TIPA)3(NO
10、3)25H2On(1)和Co(TIPA1)1/3 Cl32H2On(2)；配合物1为二维层状的63-hcb拓扑结构配位聚合物，又进一步形成了一个2D-3D倾斜的聚连锁框架结构；配合物2是一个高度对称的二维多孔非渗透配位聚合物结构，其中Co为六配位的正八面体配位构型，其阳离子网络呈现一种CdI2类型的拓扑结构。1.2.4 三足配体在荧光传感器中的应用研究三足配体在荧光传感器中的应用研究近些年来，荧光分子传感器己经成为超分子化学研究领域的一个热门课题11-12。荧光分子传感器定义为能和个别组织特异结合而又不干扰其他组织成分自身荧光的那些荧光化合物。它主要是基于荧光的减弱(或淬灭)与恢复来起到荧光开
11、关的作用。一个荧光分子传感器通常由受体、连接臂和荧光团三部分组成。它是通过受体结合被识别分子读取分子信息，再通过连接臂将信息传输到荧光团转换成光学信号来完成整个识别过程的。荧光分子传感器常见的作用机理主要包括以下几种：光诱导电子转移(Photoindueed eleetron transfer，PET)、分子内单体一激基缔合物(monomerexeimer)、分子内电荷转移(internal eharge transfer，ICT)、金属配合体电荷转移(metal-to-ligand charge transfe，MLCT)、光诱导荧光共振能量转移(fluorescence resonance
12、 energy transfer，FRET)、激发态分子内质子转移(exeited state intramoleeular proton transfer, ESIPT)。三足配体具有特殊的半刚性结构，且其三条侧链可连接多个荧光发色团,当金属离子或者阴离子与其所构成的刚性骨架内腔尺寸、形状匹配时，一般给出较强的相互作用和键合能力，从而表现出优良的识别性能。1.2.5 三足配体在稀土配合物中的应用研究稀土离子具有独特的电子结构和成键特征，配位数多且多变，其与有机配体结合形成的稀土超分子配合物可以表现出独特的光、电、磁性质。目前设计和合成具有新奇结构、优良性能的功能型稀土超分子化合物已成为当前稀
13、土配合物化学、超分子化学等研究领域的热点课题之一11。由于稀土离子半径彼此差异很小，所以配体的刚性是实现稀土离子选择性配位作用的关键因素之一。三足配体由于具有半刚性结构、多配位点、易合成等特点，与金属离子配位时，能够表现出特有的选择性配位能力、类球形配位空穴和新颖的配位结构13。因此三足配体的稀土配合物研究已经成为超分子配位化学的研究热点之一。1.3 咪唑的研究及应用1.3.1 咪唑在分析化学中的应用在分析化学中，咪唑类化合物可作为沉淀剂定量测定金属离子；可作为显色剂用于某些离子光度分析；也可作为指示剂用于容量分析等14。例如：2-甲(基)巯基苯并(4,5)-咪唑是用重量法测定银时选择性强的沉
14、淀剂。该试剂在EDTA存在下测银时，Bi3+、Cd2+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Sb3+、Tl3+、Zn2+无干扰。测量范围为150mL溶液中不超过60mg银。2-(2-羟基苯基)-苯并咪唑是汞的选择性沉淀剂，用于定量测定汞时,适宜的pH条件为67；可测定的汞量范围为10100mg。该试剂测汞时,可与汞形成稳定的螯合物沉淀。在化学发光分析法中，应用化学发光物质作指示剂。如2,4,5-三苯基咪唑这样的咪唑衍生物就可用于此目的，它产生发光的pH范围:8.99.4。1.3.2 咪唑在表面活性剂领域中的应用在表面活性剂领域中的应用咪唑衍生物可以制成阳离子型、两性型、酰胺型(非
15、离子型)表面活性剂，用作日用化学品，如清洗剂、洗涤剂；用作纺织助剂，如抗静电剂、柔软剂、防水剂等。例如：用脂肪酸或其衍生物与氨乙基乙醇胺反应,可制备出1-(2-羟乙基)-2-烷基-2-咪唑啉(HEAI)。HEAI与氯乙酸反应,制备出两性表面活性剂15。用脂肪酸及其衍生物，或直接用油脂与二乙烯三胺(简称DETA)反应，可制备成咪唑啉型阳离子表面活性剂15。1.3.3 咪唑在其它工业中的应用咪唑类化合物主要用作环氧树脂的固化剂，在日本占咪唑化合物消费量的一半以上。较早的咪唑类固化剂2-乙基-4-甲基咪唑16是制备环氧树脂胶、环氧有机硅树脂等的优良固化剂。近年来日本化学工作者又以2-乙基-4-甲基咪
16、唑为原料，制备了4,4-甲撑双-(2-乙基-5-甲基咪唑，其过程是:将甲醛(37%)溶液4.5g、2-乙基-4-甲基咪唑9g、氢氧化钾0.25g的混合物,在120下搅拌1.5h即得产物，产率92%,用作环氧聚合物固化剂。一项欧洲专利提出用1-(2,4,6-三甲基苯基)-2-苯基咪唑17作环氧聚合物的固化剂。据称固化后的聚合物有令人满意的贮存寿命及制成模塑品、薄膜等。咪唑衍生物还有许多工业应用。如:橡胶工业用2-巯基苯并咪唑作天然橡胶、二烯类合成橡胶及胶乳的抗氧剂、防老剂；染化工业用2-(二氯甲基)苯并咪唑作合成染料的中间体，生产阳离子染料或分散型阳离子染料等；冶金工业用1-苯基-2-巯基苯并咪
17、唑作氧化铜矿、难选硫化铜矿的浮选富集的捕收剂等。2 实验部分2.1 实验仪器和试剂2.1.1 实验仪器Varian Mercury plus 300 B核磁共振波谱（以四甲基硅烷为内标）；Brutker Daltonics EsquIre 6000型质谱仪（LC-MS）。2.1.2 实验试剂 2-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、K2CO3、DMF、CHCl3、乙醚、邻菲咯啉、冰醋酸、乙酸铵及其它有机溶剂均为国产分析纯试剂。1,3,5-三溴甲基苯18, 邻菲咯啉-5,6-二酮19按照文献合成得到。2.2 两个含有咪唑基团三足配体的合成与表征2.2.1 1,3,5-三(2-醛基苯氧基)甲基苯的合成与表
18、征 称取2-羟基苯甲醛(0.67 g, 5.49 mmol)、1,3,5-三溴甲基苯(0.52 g, 1.47 mmol)和K2CO3 (0.86 g, 6.23 mmol)加入30 mL DMF中，在氮气保护下与80C反应24个小时。冷却至室温，将反应混合物倒入300 mL蒸馏水中，有沉淀出现，抽滤，固体经水洗、干燥后得粗产物。将粗产物用硅胶柱分离，用CH2Cl2:CH3CH2OH (20:1)作淋洗剂得白色固体产物272mg，产率39%。1H NMR (300 MHz, CDCl3): 5.25 (s, 6H), 7.03-7.10 (m, 6H), 7.52-7.57 (m, 6H),
19、7.86 (dd, J = 7.5, 1.8 Hz, 3H), 10.53 (s, 3H). LC-MS: m/z 481.2 (M + H)+, 498.2 (M + NH4)+.2.2.2 1,3,5-三4-(1,10-菲咯啉-5,6-d咪唑-2-基)苯氧基)甲基苯(H3L1)的合成与表征将邻菲咯啉-5,6-二酮(483 mg, 2.30 mmol)、1,3,5-三(4-醛基苯氧基)甲基苯(305 mg, 0.64 mmol)、乙酸铵(3.59 g, 46.03 mmol)和46 mL冰醋酸的混和物在130C油浴中加热回流3小时，反应过程中生成黄色不溶固体，热抽滤，粗产物依次用热甲醇、DM
20、F和乙醚洗涤热得黄色粉末292 mg，产率44%。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): 5.31 (s, 6H), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.64 (s, 3H), 7.77 (t, J = 5.7 Hz, 6H), 8.23 (d, J = 8.1 Hz, 6H), 8.86 (d, J = 5.4 Hz, 6H), 8.99 (s, 6H), 13.58 (s, 3H). LC-MS: m/z 1051.2 (M + H)+.2.2.3 1,3,5-三2-(1,10-菲咯啉-5,6-d咪唑-2-基)苯氧基)甲基苯(H3L2)的合成与表征H3L2
21、的合成方法与H3L1相同，称取1,3,5-三(2-醛基苯氧基)甲基苯(192 mg, 0.40 mmol)和邻菲咯啉-5,6-二酮(302 mg, 1.44 mmol)反应得黄色固体产物154 mg，产率37%。 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6): 5.26 (s, 6H), 7.05-7.12 (m, 6H), 7.29 (dd, J = 7.5, 3.6 Hz, 3H), 7.40 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 7.58 (dd, J = 7.5, 3.6 Hz, 3H), 7.84-7.88 (m, 6H), 8.46 (d, J = 8.1 Hz, 3H)
22、, 8.56 (d, J = 8.4 Hz, 3H), 8.72 (s, 3H), 8.88 (s, 3H), 12.72 (s, 3H). LC-MS: m/z 1051.4 (M + H)+. 图2两个含有咪唑基团三足配体的合成路线3 结果与讨论配体的特征是能提供孤对电子。因此配体可以是阴离子，也可以是中性分子。配体中直接同中心离子（或原子）配合的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤对电子的原子。根据配体提供电子对和接受中心离子反馈电子能力的不同，大体上可将配体分为“经典”和“非经典20”两类，根据非经典配体与金属键合的本质将其分为配体21、酸配体和、配体。根据配位点的数目分为:单齿配体
23、和螯合多齿配体。螯合多齿配体中的四齿配体的有一种类型是三脚架型配体。只有一个配位原子同中心离子（或原子）相结合的的配位体，叫做单基配位体（或称一齿配体）22，但个别单基配位体中却可以提供两个配位原子，在形成配合物中只能能用其中一个原子称为两可配体23；可提供两个或两个以上配位原子的配位体，叫做多基配位体（或称多齿配体）。通常影响配合物多样性（以新型层状化合物、螯合物、夹心以及非常氧化态、非常配位数和罕见构型等形式稳定存在的配合物）的主要因素为配体，而优秀的配体大多数为具有特定结构（刚柔性、特殊的立体和电子结构、手性等）的有机化合物，经典无机配体的结构一般较简单，使其应用受到一定的限制24-25
24、。配体除了提供孤对电子外还有一个重要的功用是作桥联基团。本文合成的两个含有咪唑基团的三足配体就具有半刚性，三条链可以自由的翻转，配体中的咪唑基团不参与配位，仅仅充当桥连的作用。4 结论配位化学是无机化学的一个分支。它所涉及的化合物数量很多，应用极广。在配位化学家看来，配位化学有趣而且有用。有趣之处在于配合物花样繁多的成键形式、立体结构以及迄今为止仍层出不穷的各种新发现。因此合成新颖的配合物已经引起了广大科学者的关注，而合成新颖的配合物的一个前提是合成优良的配体。本文将咪唑基团引入三足配体中，成功合成了两个含有咪唑的三足配体，并运用Varian Mercury plus 300 B核磁共振波谱（
25、以四甲基硅烷为内标）；Brutker Daltonics esquIre 6000型质谱仪（LC-MS）其进行表征。这两个配体作为稠杂环共扼的鳌合配体，既具有良好的配位特性，又是重要的有机合成反应中间体，热力学稳定性好，光化学信息丰富，进一步合成两个含有咪唑基团三核钌（II）多吡啶配合物奠定了坚实的基础在许多领域里都具有重大作用，作为鳌合配位剂在分析测定、电化学、催化化学中起重要作用。参考文献1 游效曾. 配位化合物的结构和性质M. 北京:科学出版社. 2012, 10-14.2 陈吉书. 无机化学M. 南京:南京大学出版社. 2002, 212-213.3 马文展. 咪唑的应用J. 化学试剂
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33、师的一些优点一直影响着我，这一年中他对我们都很好教授我们知识以及操作技能，同时他的为人处事也一样值得我们去学习。我记得每次我们在做实验过程中做错了，他总是笑着对我们说:“没事”，然后告诉我们该怎样去改正这次的错误。不仅如此他渊博的知识让我们明白我们只学了自己专业的皮毛，特别是他的英语水平，使我深深的佩服，这也激励着我们在他指导下做实验就要努力的去学习英语。为了完成我们的论文成老师抽出了他宝贵的时间亲自给我们的论文作了三次的修改，指出论文的错误，他的认真、负责以及亲临的讲解，我衷心的感谢他。同时也要感谢在我写论文期间给予我帮助的同学和组员，是他们借我电脑让我修改论文方便，是他们教会我一些格式的修改。最后我要感谢父母、亲戚朋友对我求学路支持和关爱，如果没有他们的坚持和开导或许我早已辍学，在此向他们表示深深的谢意！9