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1、第四章第四章 核磁共振波谱核磁共振波谱（ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）21:4921952年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖：布洛赫布洛赫(Felix Bloch ) & 珀赛尔珀赛尔 (Edward Purcell)领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，共同获得诺贝尔物理学奖。信号，共同获得诺贝尔物理学奖。布洛赫布洛赫(Felix Bloch )珀赛尔珀赛尔 (Edward Purcell)发发 展展 历历 史史21:493发发 展展 历历 史史 1950年前后年前后Proctor发现处在不
2、同化学环境的同种原子核发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移；随即又发现因相邻自旋有不同的共振频率，即化学位移；随即又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋自旋耦合。就此开拓了核核而引起的多重谱线，即自旋自旋耦合。就此开拓了核磁共振在化学领域的应用。磁共振在化学领域的应用。 二十世纪六十年代出现脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱二十世纪六十年代出现脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪，引起了该领域革命性进步。仪，引起了该领域革命性进步。21:494发发 展展 现现 状状 仪器向更高的磁场发展；仪器向更高的磁场发展； 各种新的脉冲系列的应用和发展；各种新的脉冲系列的应用和发展；
3、提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等多量子跃迁等NMR NMR 测定新技术，在归属复杂分子的谱线测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用。方面非常有用。21:49519911991年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖：恩斯特恩斯特R.R.ErnstR.R.Ernst（19331933） 瑞士物理化学家瑞士物理化学家他的主要成就在于他在他的主要成就在于他在发展高发展高分辨核磁共振波谱学分辨核磁共振波谱学方面的杰方面的杰出贡献。出贡献。21:496发发 展展 现现 状状 固体高分辨固体高分辨NMR技术、技术、HPLC-NMR联用技
4、术及各种稀联用技术及各种稀有核的测定技术的发展；有核的测定技术的发展； 核磁共振成像（核磁共振成像（MRI）技术等新的分支学科出现，可无）技术等新的分支学科出现，可无损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象，损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象，在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重要手在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重要手段。段。劳特布尔（美）和曼斯菲尔德（英）因此获得劳特布尔（美）和曼斯菲尔德（英）因此获得2003年诺贝尔生理学和医学奖年诺贝尔生理学和医学奖。21:4972003年诺贝尔生理学和医学奖年诺贝尔生理学和医学奖 :美国科学家保罗美国科学家保罗劳特
5、布尔劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得和英国科学家彼得曼斯菲尔德曼斯菲尔德(Peter Mansfield )用核磁共振成像用核磁共振成像“拍摄拍摄”的脑截面图象的脑截面图象Peter21:4982002诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖: 瑞士科学家瑞士科学家库尔特库尔特. 维特里希维特里希“for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in so
6、lution.概概 述述 核磁共振波谱是指位于核磁共振波谱是指位于外磁场外磁场中的原子核吸中的原子核吸收收电磁波电磁波后从一个后从一个自旋能级跃迁自旋能级跃迁到另一个自旋能到另一个自旋能级而产生的级而产生的吸收吸收波谱。波谱。 检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共振波谱。根据波谱图上共振峰的位置、强度和精振波谱。根据波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。细结构可以研究分子结构。 4.1 4.1 基本原理基本原理 4.2 4.2 核磁共振氢谱（核磁共振氢谱（1 1H NMRH NMR） 4.3 4.3 核磁共振碳谱（核磁共振碳谱（1313C N
7、MRC NMR） 4.4 4.4 二维谱二维谱 4.1 4.1 基本原理基本原理（一）原子核的自旋角动量和磁矩（一）原子核的自旋角动量和磁矩 核的自旋核的自旋 自旋量子数自旋量子数I:I: 描述核的自旋运动描述核的自旋运动, , 与核的质量数和质子数有关。与核的质量数和质子数有关。4.1.1 NMR现象的产生现象的产生 一种核的自旋量子数一种核的自旋量子数I I是固定是固定的，如：的，如：1 1H H核核I=1/2I=1/2； I=0I=0的原子核的原子核，无自旋，无核磁共振现象；无自旋，无核磁共振现象；I0I0的核都的核都有核磁共振现象。有核磁共振现象。 1/21/2的原子核的原子核：1 1
8、H H，1313C C，1919F F，3131P P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，有自旋，原子核可看作核电荷均匀分布的球体，有自旋，是核磁共振研究的是核磁共振研究的主要对象主要对象。 I0I0的其它核的其它核 核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究共振吸收复杂，研究应用较少应用较少。讨论：讨论： 原子核的自旋角动量原子核的自旋角动量矢量：空间方向量子化矢量：空间方向量子化 原子核的磁性和磁矩原子核的磁性和磁矩矢量矢量原子核的磁性用核磁矩原子核的磁性用核磁矩来描述。来描述。: :旋磁比旋磁比 原子核的旋磁比原子核的旋磁比
9、 是原子核的基本属性之一，因原子核总类的不同而是原子核的基本属性之一，因原子核总类的不同而不同，不同，越大，核磁共振中越容易检测到。越大，核磁共振中越容易检测到。 1 1H H 26.75226.75210107 7 T T-1-1S S-1 -1 13 13C C 6.7286.72810107 7 T T-1-1S S-1-1（T T特斯拉，磁场强度的单位，特斯拉，磁场强度的单位，S S秒）；秒）； 愈大，核的磁性愈大，其核磁共振信号愈易检测。愈大，核的磁性愈大，其核磁共振信号愈易检测。（二）（二） 磁性核在外磁场（磁性核在外磁场（H0）中的行为）中的行为原子核在外磁场中的自旋取向原子核在
10、外磁场中的自旋取向 核在外磁场中定向排列，其取向是空间方向量子化的。相核在外磁场中定向排列，其取向是空间方向量子化的。相对于外磁场方向，可以有（对于外磁场方向，可以有（2 2I I + 1 + 1 ）种取向。）种取向。磁量子数磁量子数m=I,I-1,m=I,I-1,-I,-I,可取可取2I+12I+1个不同数值。个不同数值。无磁场H原子核核的进动核的进动磁矩磁矩与与H0之间的相互作用能为：之间的相互作用能为： ， 所以，原子核的不同取向就代表了不同的能级所以，原子核的不同取向就代表了不同的能级不同的取向（不同的取向（m不同），不同），E不同不同原子核在外磁场中的能级裂分原子核在外磁场中的能级裂
11、分 I = 1/2的核，的核，(1) m = +1/2 ，与与H0一致，一致，E 0， 核处于高能级；核处于高能级；能级差：能级差：（三）核磁共振产生的条件（三）核磁共振产生的条件 总结：核磁共振条件：总结：核磁共振条件： (1) 核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)，即，即I0； (2) 外磁场外磁场H0; (3) 照射频率与外磁场的关系满足：照射频率与外磁场的关系满足： 讨论共振条件讨论共振条件：(2) 不同原子核不同原子核,不同，相同磁场强度不同，相同磁场强度H0，共振频率共振频率 不同。不同。 如：如：H0 = 2.35T, 1H 100MHz, 13C 25 MHz(1) (1) 对于同
12、一种核，对于同一种核，为定值，共振频率为定值，共振频率 随随H H0 0发生变化发生变化。 1H： H0 = 1.409 T 时，时， 共振频率共振频率 = 60 MHz ； H0 = 2.305 T 时，共振频率时，共振频率 =100 MHz。(3) (3) 实现实现NMRNMR有两种方式：有两种方式： A. A. 固定固定H H0 0 ，逐渐改变照射体系的频率，逐渐改变照射体系的频率扫频法扫频法 B. B. 固定照射频率固定照射频率 ，逐渐改变磁场强度，逐渐改变磁场强度扫场法扫场法几种常见核磁共振谱图：几种常见核磁共振谱图： 核磁共振氢谱：核磁共振氢谱：1H NMR 核磁共振碳谱核磁共振碳
13、谱: 13C NMR 核磁共振氟谱：核磁共振氟谱：19F NMR 核磁共振磷谱：核磁共振磷谱：31P NMR2Ho =2Ho =（四）核磁共振仪（四）核磁共振仪样品管样品管 1HNMR工作原理工作原理 用于有机物结构分析的必须是高分辨率仪器用于有机物结构分析的必须是高分辨率仪器核磁共振仪的分类：核磁共振仪的分类： 按按外磁场强度不同外磁场强度不同而所需的照射频率分为：而所需的照射频率分为： 60MHz、100 MHz、200 MHz、300 MHz、400 MHz 、500 MHz、600 MHz、800 MHz等型号，核磁共振仪的型号通常用等型号，核磁共振仪的型号通常用H的共的共振频率来表示
14、振频率来表示; 按磁场的来源：按磁场的来源：分为永久磁铁、电磁铁和超导磁体；分为永久磁铁、电磁铁和超导磁体； 根据射频的照射方式：根据射频的照射方式：分为连续波核磁共振谱仪（分为连续波核磁共振谱仪（CWNMR）和脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪（）和脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪（PFTNMR）。）。 磁体：提供强的稳定均匀的磁场磁体：提供强的稳定均匀的磁场 射频振荡器：产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率射频振荡器：产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率，提供能量使磁核从低能级到高能级。，提供能量使磁核从低能级到高能级。 射频接受器射频接受器 ：用于接受携带样品核磁共振信号的射频输：用于接受携带样品核磁
15、共振信号的射频输出出, ,并将接收到的信号传送到放大器放大。并将接收到的信号传送到放大器放大。 探头探头: :有样品管座、发射线圈、接受线圈、变温元件等。有样品管座、发射线圈、接受线圈、变温元件等。 扫描单元：安装在磁极上的扫描线圈，提供一个附加可扫描单元：安装在磁极上的扫描线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定。变磁场，用于扫描测定。连续波核磁共振谱仪连续波核磁共振谱仪脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMRPFT-NMR 在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射频脉冲在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同环境的同
16、类磁核的共振照射样品。这个射频脉冲包括所有不同环境的同类磁核的共振频率。各种核同时激发，发生共振，然后通过弛豫逐步恢复频率。各种核同时激发，发生共振，然后通过弛豫逐步恢复Boltzmann平衡。在这个过程中，射频接受器平衡。在这个过程中，射频接受器接受信号，得到接受信号，得到随时间衰减的信号，称随时间衰减的信号，称自由感应衰减信号（自由感应衰减信号（FID)，通过计算机，通过计算机进行傅里叶变换转化为通常的进行傅里叶变换转化为通常的NMR谱图。谱图。FT-NMR谱仪特点：谱仪特点：l 扫描速度快，测定一张谱图只需要几秒扫描速度快，测定一张谱图只需要几秒-几十秒的时间。几十秒的时间。l 不仅改善
17、不仅改善1H等天然丰度高的核种的谱图质量，而且使天等天然丰度高的核种的谱图质量，而且使天然丰度小、绝对灵敏度低的同位素核的核磁共振测定得然丰度小、绝对灵敏度低的同位素核的核磁共振测定得以实现。以实现。核磁共振谱示意图：核磁共振谱示意图：H低场 吸收能量强度高场信号2Ho =磁场强度（频率）H0（五）弛豫（五）弛豫 受激吸收和发射同时发生，且有受激吸收和发射同时发生，且有相同的几率。如果高低能级上的相同的几率。如果高低能级上的粒子数相同，便观察不到净吸收粒子数相同，便观察不到净吸收信号。这种现象称作信号。这种现象称作“饱和饱和”。 Boltzmann 分布表明，在通常情况下低能级上的粒分布表明，
18、在通常情况下低能级上的粒子数比高能级上的粒子数多。子数比高能级上的粒子数多。kTEhleNN/平衡状态平衡状态:0000099. 1/ )(/2/12/10kTHkTEeeNN 为了能持续检测到吸收信号，必须保持低能级上为了能持续检测到吸收信号，必须保持低能级上 的粒子数始终多于高能级。的粒子数始终多于高能级。 高能级上的粒子回到低能级的途径：高能级上的粒子回到低能级的途径： 自发辐射自发辐射 自发辐射的几率与自发辐射的几率与 E E成正，在成正，在NMRNMR中很小。中很小。 弛豫弛豫 粒子从激发态回到粒子从激发态回到BoltzmannBoltzmann平衡的过程平衡的过程 在在60 MHz
19、60 MHz的的NMRNMR仪器仪器( (H H0 01.41T)1.41T)中，中， 自旋自旋- -晶格弛豫（晶格弛豫（spin-lattice relaxationspin-lattice relaxation） 纵向弛豫纵向弛豫 自旋核与周围环境自旋核与周围环境( (固体的晶格，液体则是周围的同固体的晶格，液体则是周围的同类分子或溶剂分子类分子或溶剂分子) )交换能量的过程；交换能量的过程；弛豫过程所需时间以弛豫过程所需时间以T T1 1表示；表示；T T1 1愈小、弛豫的效率愈小、弛豫的效率(1/(1/T T1 1) )愈高，愈有利于核磁共振愈高，愈有利于核磁共振信号测定。固体分子热运
20、动受限制，信号测定。固体分子热运动受限制，T T1 1 很大。很大。液体液体及气体样品的及气体样品的T T1 1仅几秒钟仅几秒钟。因此测定核磁共振谱时一。因此测定核磁共振谱时一般多采用液体试样。般多采用液体试样。 自旋自旋- -自旋弛豫（自旋弛豫（spin-spin relaxationspin-spin relaxation） 横向弛豫横向弛豫 核与核之间进行能量交换的过程核与核之间进行能量交换的过程; ; 弛豫时两个核的取向被掉换，各种能级的核数目不变，弛豫时两个核的取向被掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。系统的总能量不变。 弛豫过程所需时间以弛豫过程所需时间以T T2 2 表
21、示，气体及液体样品表示，气体及液体样品T T2 2 为为1 1秒秒左右。左右。固体及粘度大的液体试样固体及粘度大的液体试样由于核与核之间比较靠由于核与核之间比较靠近，有利于磁核间能量的转移，近，有利于磁核间能量的转移，T T2 2 仅仅1010-4 -4 1010-5-5秒秒。核磁共振基本原理示意图核磁共振基本原理示意图4.1.2 化学位移化学位移 实际情况并非如此实际情况并非如此! 根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素的核。的核。 如，如，H01.4092T时，时， 1H 的共振频率为的共振频率为60 MHz 13C 的共振频率为的共振
22、频率为15.1 MHz例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。 有机分子中，与不同基团相连的氢原子核，具有不同有机分子中，与不同基团相连的氢原子核，具有不同的共振信号。的共振信号。1. 化学位移的产生化学位移的产生012H0011122HH（ ）核实际受到的磁场强度核实际受到的磁场强度H0 电子云对核的屏蔽作用电子云对核的屏蔽作用 核外有电子云核外有电子云 裸露的核：裸露的核：H0 = H0 H0 = H0（1 ） 为使核发生共振，须为使核发生共振，须提高外磁场强度以抵消提高外磁场强度以抵消感应磁场感应磁场由此产生了化学位移由此产生了化学位移 化学位移：化学位移
23、：由于由于化学环境的差异化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁而引起的同类磁核在核磁共振中出现共振中出现不同共振信号不同共振信号的现象。的现象。 屏蔽常数屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关与原子核所处的化学环境有关: : d d 为抗磁屏蔽为抗磁屏蔽 球形对称的球形对称的s s 电子云产生。与外磁场方电子云产生。与外磁场方向相反，削弱外磁场（向相反，削弱外磁场（屏蔽作用屏蔽作用）。共振信号发生在）。共振信号发生在高场高场。 p p 为顺磁屏蔽为顺磁屏蔽 核外非球形对称的电子云产生。与外磁核外非球形对称的电子云产生。与外磁场方向相同，增强外磁场（场方向相同，增强外磁场（去屏蔽作用去屏蔽作用）。共
24、振信号发生共振信号发生在在低场低场。 a a 为相邻基团的为相邻基团的各向异性各向异性的影响。的影响。 s s 为溶剂、介质等其他因素的影响。为溶剂、介质等其他因素的影响。spd0112H（ ）2. 化学位移的表示方法化学位移的表示方法0112H（ ）屏蔽作用引起的共振频率差别很小。屏蔽作用引起的共振频率差别很小。 100 MHz仪器中，不同化学环境的仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差的共振频率差别在别在01500Hz范围内，难以测量。范围内，难以测量。 以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。振频率之差。共振频率与外磁场强度有关
25、共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以不同仪器测定结果难以比较。比较。化学位移的表示：化学位移的表示：以甲基为例：以甲基为例：在在60MHz仪器中仪器中：在在100MHz仪器中仪器中：3. 基准物质的选择基准物质的选择常用：四甲基硅烷常用：四甲基硅烷(tetramethylsilane，简称，简称TMS)优点是：优点是：化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反应和分子间化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反应和分子间缔合。缔合。四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰。收峰。电负性：电负性：Si(1.9) 0, 2J, 4J, 6J 0,J0,为正为正值；如：值；如：1J, 3J, 5J 若耦合的两个核取向相反时能量较高，则若耦合的两个核取向相反时能量较高，则J0,J0,为负值；为负值；如如: : 2J,4J,6J