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1、 第十章第十章 醇醇 醚醚Alcohols & Ethers一、分类和命名一、分类和命名RCH2OHRCHR2OHRCR2R3OHRCH2OHRCHR2OHRCR2R3OH (一一) 醇醇20 仲醇仲醇( ):RCHROH 按羟基所连按羟基所连碳原子的类型碳原子的类型分分：10 伯醇伯醇( RCH2OH ):30 叔醇叔醇( ):RCROHRCH3CH2OHCHCH2CH3OHCH3OH(CH3)3COH 按羟基所连的按羟基所连的烃基烃基分：分：饱和醇：饱和醇：不饱和醇：不饱和醇：CH3CH2OHOH(CH3)3COH芳香醇：芳香醇：CH2=CHCH2OHOHCH3C CCH2OHCH2OHC
2、H2OH 按按羟基的数目羟基的数目分类：分类：一元醇：一元醇：二元醇：二元醇：CH3CH2CH2OHOH三元醇：三元醇：H2CCHCH3OH OHH2CCHCH2OH OHOHOHOHCH3CH2CH2OHOH2. 命名命名 普通命名法普通命名法(先叫烃基，后叫醇）先叫烃基，后叫醇）(CH3)3COHCH2=CHCH2OHCH2OH正丙醇异丙醇CHCH2CH3OHCH3仲丁醇CHCH2OHCH3CH3异丁醇叔丁醇(CH3)3CCH2OH新戊醇环己醇烯丙醇苄醇CHOHCH3CH3系统命名法系统命名法CH2=CHCHCH2OHCH32-甲基-3-丁烯-1-醇1324C6H5CH=CHCHOHCH3
3、4-苯基-3-丁烯-2-醇1324(R)-1-苯基-1-丙醇2-环己烯醇C6H5C2H5OHH1OHCl1321233-氯环己烯二二. 醇的制备醇的制备1. 由烯烃制醇 直接水合法间接水合法RCHCH2H2SO4R CH CH3OSO3HH2OR CH CH3OHRCHCH2H2OH+R CH CH3OH2. 由由Grignard 试剂试剂制醇制醇 硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应 制反马氏醇制反马氏醇RCHCH21) B2H62) H2O2 / OH-RCH2CH2OH与环氧乙烷反应与环氧乙烷反应CH2CH2O+RMgX干醚RCH2CH2OMgXH2ORCH2CH2OH制多两个碳的伯醇制多两个
4、碳的伯醇 与醛、酮反应与醛、酮反应COMgXRH2ORCOH+RMgX干醚CO*源自羰基碳源自格式试剂无水乙醚CHHO+CRHHOMgXH2OHCRHHOHRMgX无水乙醚CHRO+CRRHOMgXH2OHCRRHOHRMgX无水乙醚CRRO+CRRROMgXH2OHCRRROHRMgX甲醛醛酮伯醇仲醇叔醇1）格式试剂格式试剂与与甲醛甲醛反应反应制伯醇制伯醇2）格式试剂格式试剂与与一般醛一般醛反应反应制仲醇制仲醇3）格式试剂格式试剂与与酮酮反应得反应得叔醇叔醇注意注意: 反应的第一步要反应的第一步要绝对无水绝对无水，因此两步一定要分开，制备，因此两步一定要分开，制备格式试剂的卤代烃或者与格式试
5、剂反应的化合物都格式试剂的卤代烃或者与格式试剂反应的化合物都不能含有活不能含有活波氢波氢（-OH,-NH2,-COOH,-CHO） COHCH3CH2CH3abcabcCOCH3COCH2CH3+CHMgIMgBr+CH3CCH2CH3OC2H5MgBr +HOCH2CH2CCH3OC2H6+OCH2CH2CCH3OBrMg3. 醛、酮还原制醇醛、酮还原制醇HCOCH OH催化氢化、NaBH4、LiAlH4、AlOCH(CH3)23等H：CH3CH2CH2CHONaBH4H2OCH3CH2CH2CH2OHCH3CH2-C-CH3ONaBH4H2OCH3CH2-CH-CH3OH85%87%三三.
6、 醇的物理性质醇的物理性质1. 常温下性状直链饱和一元醇中：C4以下的醇为具有酒味的流动液体C5C11的醇为具有不愉快气味的油状液体C12以上的醇为无味的蜡状固体2. 氢键对低级醇物理性质的影响沸点：氢键水溶性：ROHHOHROHHOHROHHOH氢键低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。 （强）132003650cmHO变，锐峰）（较强（游离）136003650cmHO中强，宽、钝峰）（强（缔合）132003500cmHO（强）110001250cmOC波谱性质：波谱性质：羟基特征频率：羟基特征
7、频率： OH伸缩振动，伸缩振动，C-O伸缩振动和伸缩振动和OH的弯曲振动。的弯曲振动。四四. 醇的化学性质醇的化学性质+-+极性键孤对电子CO:HHHHsp3碱性碱性弱弱酸酸性性CO键断裂键断裂取代或消除取代或消除RCOHH：碱 性酸 性羟基被取代涉及H的反应1. 氧孤对电子导致的化学性质氧孤对电子导致的化学性质Lewis碱碱 溶于强酸溶于强酸应用：应用：除去烷烃或卤代烃中的少量醇除去烷烃或卤代烃中的少量醇区分醇与烷烃、卤代烃区分醇与烷烃、卤代烃钼钼羊盐羊盐 稀释或受热稀释或受热ROHROHH2SO4ROHH浓浓 与金属离子的络合与金属离子的络合因此因此：用无水用无水CaCl2干燥干燥ROHM
8、gCl26ROHCaCl24ROH结晶醇结晶醇( (溶于水溶于水 不溶于有机溶剂不溶于有机溶剂) )2. 醇与活泼金属的反应醇与活泼金属的反应酸性酸性：H2O ROH RCCH弱酸性弱酸性CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+H2(CH3)3COH+K(CH3)3COK+H2醇金属醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂强碱性试剂和强亲核性试剂EtONa + H2O EtOH + NaOHRX+HOHROH+HX3. 醇羟基的卤代醇羟基的卤代(碳氧键断裂碳氧键断裂的反应的反应)1)亲核取代反应亲核取代反应 与与HX反应反应+ - RXi. i. 反应机理反应机理亲核取代反应亲核取代反应CH3CH
9、2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2O醇的亲核取代反应醇的亲核取代反应一般在一般在酸性条件酸性条件下进行下进行酸催化可使羟基质子化，减弱酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然键，然后以水的形式离去。后以水的形式离去。 a) SN1： 烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。OHRCRRH+OH2RCRR+H2ORCRR+XXRCRRCH3CHCHCH3CH3OHHBrCH3CHCHCH3Br+CH3CCH2CH3BrCH3CH3次主 因为按因为按SN1机理进行反应，碳正离子会重排机理进行反应，碳正离子会重排CH3CCH CH3CH3OHH+HCH3
10、CCHCH3CH3OH2H+CH3CCHCH3CH3H+H2O2碳正离子重 排CH3CCHCH3CH3H+3碳正离子BrCH3CHCHCH3BrCH3BrCH3CCH2CH3BrCH3 仲醇与仲醇与HX酸反应，生成重排产物是酸反应，生成重排产物是SN1机理的重要特征机理的重要特征 b) SN2：大多数伯醇，且没有重排反应大多数伯醇，且没有重排反应。OH2H+HH2OXRCH2OHH+XROH2RCH2CXCH2Rii. 不同结构醇的不同结构醇的相对活性相对活性烯丙型醇、苄基型醇烯丙型醇、苄基型醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇e.g. iii. HX的相对活性的相对活性亲核性：亲核性：I- Br
11、- Cl-反应活性：反应活性：HI HBr HClCH3CH2CH2CH2OH + HI(47%)CH3CH2CH2CH2I + H2OCH3CH2CH2CH2Br + H2OCH3CH2CH2CH2Cl + H2O+ HBr+ HCl(48%)H2SO4ZnCl2特别地：特别地：Lucas试剂试剂(无水无水ZnCl2与浓与浓HCl配制的溶液配制的溶液)鉴别鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇六个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇烯丙式醇)R3C-OH烯丙式醇烯丙式醇R2CHOHRCH2OHLucas试剂R3C-Cl烯丙基氯烯丙基氯R2CHClRCH2Cl现象现象立即立即浑浊浑浊几分钟后几分钟后浑浊浑浊加
12、热后加热后浑浊浑浊溶于溶于Lucas试剂试剂不溶于不溶于Lucas试剂试剂3o 醇 、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层； 2o醇 2 5 min. 反应液混浊、分层； 1o醇 加热，反应液混浊、分层；Lucas试剂：浓试剂：浓HCl 无水无水ZnCl2 RX的制备的制备：10 醇，可采用醇，可采用 HX作卤化剂；作卤化剂； 不是不是10 醇，不采用醇，不采用 HX作卤化剂作卤化剂,否则易得到重排产物。否则易得到重排产物。 可采用可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂作卤化剂i) 与与SOCl2反应反应ROHSOCl2RCl+SO2HCl优点：优点：1)1) 不重排不重排, ,
13、且产物且产物构型保持构型保持2)2) 副产物均为气体，易于除去副产物均为气体，易于除去3)3) 产率高，产物容易分离产率高，产物容易分离 反应的立体化学特征：反应的立体化学特征：醇的醇的- 碳原子的构型保持碳原子的构型保持。CRRHOHClSOCl+HClCRRHOSOClCRRHClSO2SOCl2ii. 与与PX3 , PX5反应反应ROH+PX3RX+H3PO3(X=Cl 、 Br、I)优点：优点：不发生重排不发生重排 因为反应是按因为反应是按SN2历程进行，不生成碳正离子中间体。历程进行，不生成碳正离子中间体。 4、醇与无机含氧酸的反应、醇与无机含氧酸的反应 醇醇可与可与H2SO4、H
14、NO3、H3PO4等无机含氧酸发生等无机含氧酸发生分分 子间脱水子间脱水，生成，生成无机酸酯无机酸酯。 该反应也是该反应也是SN反应反应 , -OH被取代被取代CH3OH+ H2SO4CH3OS= =OOOH硫酸氢甲酯减压蒸馏CH3OS= =OOOCH3硫酸二甲酯(CH3O)2SO2(CH3)2SO4或简写成 硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒有剧毒 伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的 硝酸酯是猛烈的炸药。硝酸酯是猛烈的炸药。CH2OHCHOHCH2OH+3 HNO3H2SO4100C
15、H2ONO2CHONO2CH2ONO2 甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯(亦称亦称硝化甘油硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，是一种猛烈的炸药， 但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 醇的脱水有两种方式，即醇的脱水有两种方式，即分子内脱水分子内脱水和和分子间脱水分子间脱水。 至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件。 1. 分子内脱水分子内脱水CH3CH2OHH2SO4100140170CH3CH2OSO3H(CH3CH2)2OCH2=CH2硫酸氢乙酯乙 醚乙 烯脱 水5. 醇的脱水反应醇的脱水反应CCHO
16、HCC+H2OH+ A. 醇分子内醇分子内脱水的取向脱水的取向： a) 符合符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。规则，即生成取代基多的烯烃。CH3OHH3PO4CH3CH3+( 84 % )( 16 % )b) 尽可能生成共轭体系尽可能生成共轭体系CHCH CH2CH2H2SO4H2C=HC CH CH3OH B. 大多数醇在大多数醇在质子酸的催化质子酸的催化下发生分子内下发生分子内 脱水的机理脱水的机理E1消除消除。CCHOHH+CCHOH2+CCH+H+CCE1烯丙型醇、苄基型醇烯丙型醇、苄基型醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇相对反应活性相对反应活性: 既然反应是按既然反应是按
17、E1历程历程进行的，由于反应中间体为进行的，由于反应中间体为碳正离子，就碳正离子，就可能先发生可能先发生重排重排，然后再按，然后再按Saytzeff 规则规则脱去一个脱去一个- H 而生成而生成烯烃烯烃。如：。如：CH3CCHCH3CH3CH3OHH+CH3CCHCH3CH3CH3OH2+CH3CCHCH3CH3CH3H2O+重 排CH3CCHCH3CH3CH3+H+CCCH3CH3CH3CH3CH2CCHCH3CH3CH3=+(20%)(80%)Saytzeff产物 C. 用用Al2O3为催化剂为催化剂时，醇在时，醇在高温气相条件高温气相条件下脱水，下脱水，往往往往不发生重排反应不发生重排反
18、应。CH3CCHCH3CH3CH3OHCH2=CH3CCHCH3CH3Al2O3气 相+H2O主要产物( ) 2. 分子间脱水分子间脱水 醇的分子间脱水生成醚醇的分子间脱水生成醚(反应是反应是SN反应反应) 注意注意: 醇的分子间脱水是醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法制备单醚的重要方法，其中以，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃烯烃。 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。CH3CH2OHH+CH3CH2OH2CH3CH2CH2CH3OH+HOCH2CH3H+CH3CH2CH2CH3OSN23.
19、分子内脱水分子内脱水与与分子间脱水分子间脱水是是一对竞争反应一对竞争反应高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃C2H5OH170CH2SO4140CH2SO4CH2=CH2C2H5OC2H5e.g. 1. 叔醇叔醇以以消除反应为主消除反应为主2. 烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除, 生成生成共轭烯烃共轭烯烃;不能消除不能消除才才取代取代3. 伯醇与仲醇则看温度伯醇与仲醇则看温度, 低温成酯低温成酯, 加热高温成烯加热高温成烯 ROH在质子酸在质子
20、酸 H2SO4作用下作用下取代和消除反应的竟争取代和消除反应的竟争:6. 醇的氧化醇的氧化 氧化剂氧化氧化剂氧化i. 伯醇氧化成醛和羧酸伯醇氧化成醛和羧酸RCH2OHORCHOORCOOHKMnO4/H+、HNO3、 CrO3/ H2SO4、 K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4 等O：e.g.CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOHCrO3 / H2SO4 由于受由于受-OH的影响，醇分的影响，醇分子中的子中的- 氢原子比较活泼，氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢容易氧化或脱氢。ii. 仲醇氧化成酮仲醇氧化成酮iii. 叔醇不易氧化叔醇不易氧化OR2CHOHR
21、2C=OR3COHOCH3(CH2)8CH2OHCrO3/H2SO4H2O, 丙酮CH3(CH2)8COOH93% CH2OH PhCrO3/H2SO4H2O, 丙酮 COOH Ph85% OHCrO3/H2SO4H2O, 丙酮 O96%一般不氧化一般不氧化(注：注：剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂氧化成低级羧酸氧化成低级羧酸)e.g. 由由伯醇制备醛收率很低伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被，因为醛很容易被 氧氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的较温和的氧化剂或特殊的氧化剂，进行氧化剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化选择性氧化。
22、两种选择性氧化剂两种选择性氧化剂沙瑞特试剂沙瑞特试剂(Sarrett Reagent)琼斯试剂琼斯试剂（Jones Reagent）CrO3(C5H5N)N+CrO3Cl -H 沙瑞特试剂沙瑞特试剂 (吡啶和吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐在盐酸溶液中的络合盐)又称又称PCC氯化铬酸吡啶氯化铬酸吡啶作用：作用：1) 将伯醇氧化为醛将伯醇氧化为醛2) 不影响不影响C=C、C=O、C=N双键双键C6H5CHCHCH2OH=CrO3 - C5H5NCH2Cl2C6H5CHCHCHO=(85%)琼斯试剂琼斯试剂(CrO3溶于稀硫酸溶于稀硫酸)CrO3 / H2SO4 CH3(CH2)2CH CHCH
23、2OH CH3(CH2)2CH CHCOOH 催化脱氢催化脱氢RCH2OHRCHO + H2Cu, 325 CR2CHOHCu, 325 CRCOR + H2醛酮CH3CH2OHCu or Ag550 CCH3CHO + H2O+ O2RCH2OHRCHO + H2Cu, 325 CR2CHOHCu, 325 CRCOR + H2醛酮CH3CH2OHCu or Ag550 CCH3CHO + H2O+ O2 伯醇或仲醇的蒸汽伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性在高温下通过活性Cu(或或Ag、Ni等等)催化剂催化剂，则，则脱脱-氢氢(同一个同一个C上的上的H)生成生成醛或酮醛或酮。 * 叔醇没有叔醇
24、没有- 氢，不能脱氢，只能叔醇脱水生成烯烃。氢，不能脱氢，只能叔醇脱水生成烯烃。 邻二醇的邻二醇的高碘酸氧化高碘酸氧化CC OH OHHIO4 O O+ + HIO3AgNO3AgIO3 + HNO3CC OH OHHIO4 O O+ + HIO3AgNO3AgIO3 + HNO3应用：应用：1) 利用利用AgIO3白色沉淀白色沉淀鉴定邻二醇鉴定邻二醇2) 推测分子中邻二醇结构的数目（推测分子中邻二醇结构的数目（每组邻二醇结构每组邻二醇结构定量消耗一分子定量消耗一分子HIO4）RCCRRROH OH+HIO4C=OC=ORRRR+HIO3+H2OAgNO3AgIO3白色(二二) 醚醚 （Eth
25、ers）一一. .分类与命名分类与命名1. 分类 RORR=R ?按烃基分按烃基分R=R:RR :单醚单醚混醚混醚饱和醚饱和醚不饱和醚不饱和醚芳香醚芳香醚环醚环醚2. 命名命名i. 单醚单醚 (二二)某某(基基)醚醚C2H5OC2H5乙醚乙醚/二乙基醚二乙基醚CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯基醚二乙烯基醚ii. 混醚混醚 某某(基基)某某(基基)醚醚（习惯将（习惯将小基团放前面小基团放前面大基团放后面大基团放后面；芳基放在烷基的前面芳基放在烷基的前面）CH3-O-C(CH3)3甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚CH2=CH-O-CH2CH3乙基乙烯基醚乙基乙烯基醚OCH3苯甲醚苯甲醚iii. 环醚环
26、醚CH2CH2O环氧乙烷环氧乙烷“环氧某烷环氧某烷” 或或 从杂环化合物名称衍生从杂环化合物名称衍生1,2-环氧丙烷环氧丙烷CH2CHCH3OCH2CH2OCH21,3-环氧丙烷环氧丙烷CH2CHCH2ClO3-氯氯-1,2-环氧丙烷环氧丙烷(环氧氯丙烷环氧氯丙烷)O1,4-环氧丁烷环氧丁烷（四氢呋喃（四氢呋喃, THF）OO1,4-二氧六环二氧六环(二噁烷二噁烷)e.g.iv. 复杂的醚复杂的醚 烃氧基为取代基烃氧基为取代基3-甲氧基己烷甲氧基己烷乙氧基环己烷乙氧基环己烷二二. 醚的制备醚的制备1. 醇分子间脱水醇分子间脱水 单醚的制备单醚的制备2ROHH2SO4ROR + H2OHOCH2
27、CH2CH2CH2OHH2SO4O+ROHHORH+RORe.g.2. Williamson醚合成法醚合成法 混合醚的制备混合醚的制备RONa RORArONa ArOR+ RX注意注意：1)避免使用叔卤代烷，多用伯卤代烷避免使用叔卤代烷，多用伯卤代烷2)芳基烷基醚芳基烷基醚的制备总是用的制备总是用酚钠酚钠e.g.例1：合成CH3CH2OC(CH3)3解：(CH3)3ONa + CH3CH2Br C2H5OC(CH3)3合成合成CH3CH2OC(CH3)3不能用C2H5ONa和(CH3)3CBr,因为此时以消除反应为主。CH3 CCH3 CH3BrC2H5ONaCH3 CCH3 CH2三三.
28、醚的物理性质醚的物理性质沸点比同数碳原子的醇低得多沸点比同数碳原子的醇低得多(不能不能形成分子间氢键形成分子间氢键)在水中溶解度小（环醚除外）。在水中溶解度小（环醚除外）。四四. 醚的化学性质醚的化学性质 醚的稳定性仅次于烷烃，常温下与活醚的稳定性仅次于烷烃，常温下与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等一般都泼金属、碱、氧化剂、还原剂等一般都不发生反应，常常用作溶剂。不发生反应，常常用作溶剂。 醚的醚的化学性质化学性质主要表现在：主要表现在： 氧上孤对电子呈现出的氧上孤对电子呈现出的Lewis碱性碱性 COC键在苛刻条件下的键在苛刻条件下的断裂断裂（醚键断裂醚键断裂） 低级醚低级醚的的自动氧化自动氧
29、化1. Lewis碱碱 溶于浓硫酸溶于浓硫酸, 形成盐形成盐: 应用应用：i) 区分醚与烷烃、卤代烃区分醚与烷烃、卤代烃(不溶不溶)ii) 分离、纯化醚分离、纯化醚RORH+RORH钼钼 羊盐羊盐 与与Lewis酸络合酸络合ROR + BF3R2O BF3ROR + AlCl3R2O AlCl32ROR + RMgXR2OMgRXOR22. 醚键的断裂醚键的断裂C O C不易断裂C O CH形成氧正离子后吸电子能力增强CO键更易断裂C O C不易断裂C O CH形成氧正离子后吸电子能力增强CO键更易断裂不易断裂不易断裂形成氧正离子后形成氧正离子后, 吸电子吸电子增强增强, C-O键极性加大键极
30、性加大, 容容易断裂易断裂所以所以:醚键的断裂需在强酸性环境中醚键的断裂需在强酸性环境中浓浓HBr、HI酸酸R O R1 HIR1I + ROH * 烷基混合醚烷基混合醚与与1 mol HI 反应时：反应时： a) 较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。H3CCH2O CH3HICH3I + CH3CH2OH OCH357%HI120-130 COH + CH3Ib) 芳基烷基醚芳基烷基醚总是总是烷氧键断裂烷氧键断裂，生成酚生成酚P-P-共轭，共轭，牢固，难断裂牢固，难断裂O非常稳定，醚键不会非常稳定，醚键不会断裂断裂机理机理:SN反应反应a) 伯烷基醚多
31、按伯烷基醚多按SN2机制断裂机制断裂机理(SN2)：CH3 O CH3+ H+CH3 O CH3HCH3 O CH3H+ ICH3OH + CH3ICH3OCH3HICH3OH+CH3IHICH3I故较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。故较小的烷基生成碘代烷，较大烷基生成醇。机理(SN1):CH3 O C(CH3)3HIH+CH3 O C(CH3)3H(CH3)3C + CH3OHI（CH3)3CICH3Ib) 叔烷基醚叔烷基醚多按多按SN1机制断裂机制断裂CH3OC(CH3)3HICH3OH+(CH3)3C-I HICH3I故故30烷基烷基生成碘代烷，生成碘代烷， 另一个烷基生成醇另一个烷
32、基生成醇3. 过氧化物的生成过氧化物的生成CH3CH2O CHCH3HO2CH3CH2O CHCH3OOH 过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸过氧化醚受热或震动，会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏醚之前，一定要馏醚之前，一定要检查是否含有过氧化物检查是否含有过氧化物。 为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入为了除去醚中过氧化醚，可以向醚中加入还原剂还原剂，如：如：硫酸亚铁、亚硫酸钠硫酸亚铁、亚硫酸钠等，从而保证安全。等，从而保证安全。 1.环氧乙烷的开环环氧乙烷的开环 五五. 环醚与冠醚环醚与冠醚1,2-环氧乙烷是一个环氧乙烷是一个张力很大张力很大的环的环, 因此比一般因此比一般的环醚或开链醚
33、的性质要活泼。的环醚或开链醚的性质要活泼。环氧乙烷的环氧乙烷的开环反应开环反应是是亲核试剂对碳氧键进攻亲核试剂对碳氧键进攻的的亲核取代反应亲核取代反应，在有机合成中有着很好的应用。，在有机合成中有着很好的应用。H2COCH2H2O/H+ROH/H+HXHCNBH3NH3RMgXLiAlH4HOCH2CH2OHROCH2CH2OHXCH2CH2OHHOCH2CH2CN(CH2CH2O)3BNH2CH2CH2OHRCH2CH2OHCH3CH2OH乙二醇乙二醇乙二醇单某乙二醇单某(基基)醚醚2-氨基乙醇氨基乙醇反应可用反应可用酸、酸、碱催化碱催化。有证。有证据表明，反应据表明，反应是按照是按照SN2
34、机机理理进行的。进行的。H+H+ROH3CHOH3CHROHOHH3CHORHCH3CH2OHHHOR+-H-CH3CH2OHHROS +1, 2-环氧化合物的开环反应的方向环氧化合物的开环反应的方向1）酸催化开环（）酸催化开环（SN2反应）反应）酸性条件酸性条件下，下，亲核试剂进攻亲核试剂进攻取代较多的环氧碳取代较多的环氧碳。与手性碳相连的键没断裂，与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变绝对构型保持不变。OHH3CRMgBrRHOCH2RHCH3R 2）碱催化开环（）碱催化开环（SN2反应）反应）碱性条件碱性条件下，下，亲核亲核试剂进攻试剂进攻取代较少的取代较少的环氧环氧碳碳。v冠醚是含有
35、多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，冠醚是含有多个氧原子的大环醚，其结构形似皇冠，故称冠醚，是二十世纪故称冠醚，是二十世纪70年代发展起来的具有特殊年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物。络合性能的化合物。v名称可用名称可用X-冠冠-Y表示，表示，X表示环上所有原子的数目，表示环上所有原子的数目，Y表示环上氧原子的数目表示环上氧原子的数目 2. 冠醚冠醚OOOOOOOOOOOOOOO12-冠冠-415-冠冠-518-冠冠-618-冠冠-6 冠醚有其特殊的结构，分子中间有一个空隙。由于环冠醚有其特殊的结构，分子中间有一个空隙。由于环 中有氧原子，氧有未共用电子对，可与金属离子络合。中有氧原子，氧
36、有未共用电子对，可与金属离子络合。 不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小不同的冠醚有不同的大小的空隙，可以容纳不同大小 的金属离子，形成配离子。的金属离子，形成配离子。 如：如：12-冠冠-4可络合锂离子，可络合锂离子， 18-冠冠-6可络合钾离子，可络合钾离子， 因此可用于因此可用于分离金属离子分离金属离子， 也可用作也可用作相转移催化剂相转移催化剂。 K+ 第十一章第十一章 酚酚 Phenols一一. 分类与命名分类与命名1. ArOH的分类的分类 按酚羟基所连芳香环分按酚羟基所连芳香环分：苯酚苯酚萘酚萘酚OHOH (一一) 酚酚 羟基羟基(OH)直接与芳环相连的化合物直接与芳环
37、相连的化合物 按酚羟基的数目分：按酚羟基的数目分：一元酚：一元酚：二元酚：二元酚：三元酚：三元酚： OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHCH3OHO2N2. 命名命名1 1）母体母体：选择：选择最优先的官能团和苯环最优先的官能团和苯环一起做一起做母体母体，其余的官能团全部视做取代基；，其余的官能团全部视做取代基；2 2）编号编号：从：从母体官能团母体官能团开始，按开始，按最低系列原最低系列原则则编号编号。 系统命名法系统命名法e.g. OCH3OH3-甲氧基苯酚甲氧基苯酚3-羟基苯甲醛羟基苯甲醛3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚OHCHOOHBrNH2SO3HOH4-羟基羟基-2-萘磺酸萘
38、磺酸OHOH1,2-苯二酚苯二酚(邻苯二酚、儿茶酚邻苯二酚、儿茶酚)OHCOOH3-羟基苯甲酸羟基苯甲酸二二. 酚的制备酚的制备1. 磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法 H2SO4SO3SO3HNaOHSO3NaNaOH(s)300 CONaH+OHH2SO460H2SO4165SO3HSO3HNa2CO3中 和SO3NaNaOH300(融 熔)ONaNa2CO3中 和SO3NaNaOH300(融 熔)ONaH+OH2. 氯苯水解法氯苯水解法 ClNaOH,360 C20MPaONa+H+OH氯苯难以发生亲核取代！氯苯难以发生亲核取代！当卤原子的当卤原子的邻对位有吸电子基团邻对位有吸电子基团时，时，水解
39、反应比较易于进行水解反应比较易于进行Note:e.g. Na2CO3ClNO2NO2ONaNO2NO2H+OHNO2NO2H2O,100C三三. 酚的物理性质酚的物理性质大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体点液体具有特殊气味具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力具有腐蚀性和杀菌能力四四. 酚的化学性质酚的化学性质p- 共轭共轭C-O键牢固键牢固O-H键易于离解键易于离解,即即: 酚酸性酚酸性 C-O键不易断裂键不易断裂, 酚羟基不易被取代酚羟基不易被取代O-H削弱削弱苯环
40、上电子苯环上电子云密度云密度 苯环上亲电取代苯环上亲电取代反应变易反应变易,即即: -OH是致活基团是致活基团OH苯酚是平面分子，苯酚是平面分子，C，O均均为为Sp2杂化，杂化，O与苯环形成与苯环形成p- 共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果：1. 酚羟基上的化学反应酚羟基上的化学反应苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。的酸性强。(1) 酸性酸性PKa 17CH3CH2OHH2CO3OH 106.5H2O14HCO3-10.25OH18酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱酸性：仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱H2CO3 C6H5
41、OH H2O ROH RCCHOHpKa=10O+ H+ 取代基的取代基的电子效应电子效应对对取代酚酸性取代酚酸性的影响：的影响： 1）酚羟基的酚羟基的邻、对位连有供电子基时邻、对位连有供电子基时，降低苯氧负离子，降低苯氧负离子 稳定性，稳定性，将使酸性将使酸性；供电子基数目越多，酸性越弱。；供电子基数目越多，酸性越弱。 2）酚羟基的酚羟基的邻、对位连有吸电子基时邻、对位连有吸电子基时，提高苯氧负离子，提高苯氧负离子 稳定性，稳定性，将使酸性将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。；吸电子基数目越多，酸性越强。CH3OHOHpKa10.2610.00O2NOHOHpKa7.1510.00OHNO
42、28.39 * 值得注意的是：值得注意的是：当吸电子基处于间位当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在时，由于它们之间只存在 诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加不明显酸性的增加不明显。 (2) 成醚和成酯反应成醚和成酯反应 A）成醚反应）成醚反应 与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚酚 不能分子间脱水生成醚不能分子间脱水生成醚。 制备烷基芳基醚可通过制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。法得以实现。OHO-H2O2ArOHArORNaOHArO- Na+R-X举例：OHOH，C2H
43、5BrOC2H5OHH2C CHCH2ClOCH2CH CH2OH+CH3BrOHOCH3+H2O+BrSN2反应反应OHOCH3OH+CH3OSOCH3= =OO+CH3OSO2O 二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反 应；但当应；但当卤原子的卤原子的邻、对位有强吸电子基邻、对位有强吸电子基时，时，反应则易反应则易 于发生于发生。如：。如：OKBr+Cu , 220O+KBrOKCl+ClClNO2OClClNO2除草剂(CH3)2SO4NaOHONaOCH3OHOCH3浓浓HI OH 酚醚可用于酚醚可用于酚羟基的保护酚羟基的保护： B
44、) 成酯反应成酯反应 酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯酚与醇不同，其成酯反应比较困难。因此，制备酚酯需在需在酸酸 / 碱条件碱条件下下，与反应活性较高的，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用酰卤或酸酐作用方方可实现。如：可实现。如：OHCH3CH3+CH3COCl吡 啶OCOCH3CH3CH3+HClOHCOOH+(CH3CO)2OH2SO4浓OCOCH3COOH+CH3COOH (3) 与与FeCl3的显色反应的显色反应 酚与其它具有酚与其它具有烯醇式结构烯醇式结构的化合物，可与的化合物，可与FeCl3 溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应：溶液发生显色反应，烯醇式结构的特征反应：
45、凡具有烯醇式结构的化合物都有这一显色反应OHC C OH凡具有烯醇式结构的化合物都有这一显色反应OHC C OH 不同酚与不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：溶液作用显示的颜色不尽相同。如：OHOHCH3OHOHOHOHOHOHOHOHOH兰紫色兰色兰紫色深绿色暗绿色淡棕色 练习：练习： 按酸性强弱排列成序：按酸性强弱排列成序：OHOHCH3OHOHNO2Cl(1)(2)(3)(4)2. 苯环上的化学反应苯环上的化学反应羟基是一个能羟基是一个能使芳环活化使芳环活化的的邻、对位定位基邻、对位定位基苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和， 甚至要加以控制甚
46、至要加以控制往往发生多取代往往发生多取代 1) 卤代卤代 芳卤的生成往往需在芳卤的生成往往需在FeX3的催化下完成，但苯酚的的催化下完成，但苯酚的卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成卤代不需催化即可立即与溴水作用，生成2,4,6 三溴苯酚三溴苯酚.OH+Br2H2OOHBrBrBr(白 色)+3 HBr 因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基苯氧负离子苯氧负离子； 该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定，该反应异常灵敏，现象明显；可用于酚的定性鉴定， 但却不能用来合成一元溴代酚。但却不能用来合成一元溴代酚。 苯酚的苯酚的溴代溴代在
47、较低的温度和弱极性溶剂或非极在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中性溶剂中(如：如：CHCl3、CS2或或CCl4)进行卤代，则可得到进行卤代，则可得到一溴苯酚，且以对位产物为主。一溴苯酚，且以对位产物为主。OH+Br2CS20OHBr+OHBr(67%)(33%)注意：注意：1、该反应可以定性、定量、该反应可以定性、定量进行，可以作为苯酚定性、定量进行，可以作为苯酚定性、定量鉴定。鉴定。2、如果要制一取代物，必须在低、如果要制一取代物，必须在低温、非极性溶剂中进行。温、非极性溶剂中进行。 2) 硝化硝化 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧
48、化， 故产率较低。故产率较低。OH+HNO3(20%)25OHNO2OHNO2+ONHONH=OOO=OHONO=O分子内氢键分子间氢键(沸点较低)(沸点较高) 可借助水蒸气蒸馏将二者分开。可借助水蒸气蒸馏将二者分开。 3) 磺化磺化OHH2SO4(98%)OHSO3H+OHSO3HH2SO4(98%)OHSO3HSO3H20 49%51%100 10%90%OHSO3HSO3H(90%)HNO3OHNO2NO2O2N(CH3)2SO4NaOHONaOCH3OH浓浓HI 也可先保护酚羟基也可先保护酚羟基OCH3NO2NO2O2N发烟发烟H2SO4发烟发烟HNO3OHNO2NO2O2NOH+OH
49、+(CH3)3COHH2SO4C(CH3)3OHCH32 (CH3)2C=CH2H2SO4OHCH3C(CH3)3(CH3)3C不用不用AlCl3 催化，因为酚能与催化，因为酚能与AlCl3作用，生成加成物。作用，生成加成物。 酚容易进行酚容易进行FC 烷基化反应，且以对位产物为主。烷基化反应，且以对位产物为主。 若对位被占据，烷基则进入邻位。若对位被占据，烷基则进入邻位。 4) FC 反应反应4-甲基甲基-2,6-二叔丁基苯酚二叔丁基苯酚(264抗氧剂抗氧剂)OHOHCOC6H13+OH+(1) AlCl3, 140COC6H13C6H13COCl(2) H3O+ 酚的酚的酰基化反应酰基化反
50、应进行的进行的很慢很慢，且需要，且需要过量的过量的AlCl3催催 化剂和较高的反应温度化剂和较高的反应温度(因为酚能与因为酚能与AlCl3作用作用)。或不用或不用AlCl3 催化：催化：5) 与羰基化合物的缩合反应与羰基化合物的缩合反应OH+HCHOH+或OH-OHCH2OHOHCH2OH+OH+CH3COCH3H+2OHOHCCH3CH3OHOHCCH3CH3+CH2CHCH2ClOOOHCCH3CH3CH2CHOCH2(双酚双酚A) 制酚醛树脂制酚醛树脂phenolic resin （PF) 制环氧树脂制环氧树脂Epoxy resins (ER) 6）Reimer-Tiemann RxnO