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1、第十章第十章 醇醇 酚酚 醚醚Alcohols,Phenols&Ethersv隋隋 岩岩Contents第一节第一节 醇醇1第二节第二节 消去反应消去反应2第三节第三节 酚酚3第四节第四节 醚醚4一、一、Classification,Nomenclature&Structure1.Structure 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。hydroxyl group -OH O原子为sp3杂化，两对未共用电子对分别占据了两个sp3杂化轨道。两对电子对之间有斥力，使得C-O-H小于109.5。由于电负性的差异，醇分子具有较强的极性。第一节第一节 醇醇 (Alc
2、ohols)1）根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级二级醇醇(仲醇）、三级醇（叔醇）。仲醇）、三级醇（叔醇）。2）根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。环上的不是醇而是酚）。3）根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。醇和多元醇。两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水
3、，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。2.Classification1）俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2）简单的一元醇用普通命名法命名，即根据和羟基相连的烃基的名称来命名，“基”字一般可省去。例如：3 Nomenclature结构比较复杂的醇，采用系统命名法。Step 1:选择含有羟基最多的最长碳链为主链，称为某醇；当有C=C或CC时，主链应包含在C=C或CC内。Step 2:给主链编号-遵循“最低系列原则”-优先考虑OH最 低系列,母体“某醇”之前应标明OH的位次
4、，如“2-己醇”；Step 3:在母体名称之前列出取代基的位次、数目和名称 按次序规则，较优基团后列出。例如：3）系统命名法 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：二、二、PhysicalPropertiesofAlcohols1.State：C1C4 有酒香味的液体 C5C11 有不愉快气味的液体 C12以上为无嗅无未的蜡状固体2.BoilingPoint：1）醇分子间能形成氢键，醇的沸点比分子量相近的烷烃高得多，比同碳数的烷烃的沸点高100120。分子量沸点乙 烷 30-88.6 甲 醇 32 64.7乙 醇 46 78.52)分子中羟基越多，沸点越高。
5、分子量沸点丙 醇 6097.4 乙二醇 62198 丙三醇 92 2903)含支链的醇比直链醇的沸点低。4)如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。3.Solubility：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197）、丙三醇（bp=290）可与水混溶。4.CrystallineAlcohols(结晶醇结晶醇)低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如：(
6、1)UV：饱和醇在UV区无吸收，乙醇常用作溶剂。(2)IR：-OH有两个吸收峰36403610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。36003200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰在10001200cm-1：伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近(3)NMR：OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现值在15.5的范围内。OH一般形成单峰，不与其它质子偶合。三三.SpectrumofAlcohols乙醇液膜乙醇(CCl4)醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有
7、COH、OH、和CH。分子中的CO键和OH键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受CO键极性的影响，使得H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。四、四、ChemicalPropertiesofAlcohols Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。1与活泼金属的反应与活泼金属的反应剧烈！剧烈！缓和缓和醇的反应活性：CH3OH 伯醇（乙醇）仲醇 叔醇 pKa 15.09 15.93 19醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。较强碱较强碱较弱
8、碱较弱碱醇钠遇水会迅速水解变成醇和氢氧化钠醇钠遇水会迅速水解变成醇和氢氧化钠RO-RO-的碱性比的碱性比-OH-OH强。强。思考：可以通过乙醇与氢氧化钠反应制备乙醇钠吗？思考：可以通过乙醇与氢氧化钠反应制备乙醇钠吗？2与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）一般来说：伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。反应活性：HIHBrHCl；(原因：酸性：HIHBrHCl)烯丙醇（或芐醇）3ROH2ROH1ROHCH3OH (原因：C+的稳定性：321CH3+)浓浓HCl无水无水ZnCl2卢卡斯试剂卢卡斯试剂(Lucas)，可用于区别伯、仲、叔醇：
9、例：醇与醇与HX反应时，常伴有重排现象：反应时，常伴有重排现象：伯醇或仲醇的碳原子上具有两个或三个烷基或芳基时，在酸作用下发生的重排反应。3、与氯化亚砜及卤化磷的反应、与氯化亚砜及卤化磷的反应醇与PX3、PX5、SOCl2的反应不重排。醇与SOCl2反应时，手性碳的构型不变；醇与PX3、PX5反应时，为SN2机理，手性碳的构型翻转。*4、与无机酸反应、与无机酸反应(1)与硫酸的反应与硫酸的反应(2)与硝酸的反应与硝酸的反应 用作炸药又用作炸药又叫太恩。叫太恩。(3)与磷酸的反应与磷酸的反应 5、脱水反应、脱水反应(1)(1)分子内脱水分子内脱水分子内脱水分子内脱水消除反应消除反应浓浓H2SO4
10、催化下的分子内脱水反应为催化下的分子内脱水反应为E1E1历程历程历程历程，与，与OH被被X（HX）取）取代的反应类似，代的反应类似，H+与与OH形成形成OH2+，促使，促使 CO键的断裂，生成正碳键的断裂，生成正碳离子中间体，再脱去离子中间体，再脱去-H，生成烯烃。，生成烯烃。醇的脱水反应活性：醇的脱水反应活性：3R-OH2R-OH1R-OH 醇在质子酸(如H2SO4，H3PO4)或Lewis酸(如Al2O3)的催化作用下，加热可发生分子内或分子间的脱水反应，分别生成烯烃或醚，这里先讨论分子内脱水反应。例如：醇脱水的特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排。Why?E1历程！历程
11、！若采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排。例如：(2)(2)分子间脱水分子间脱水分子间脱水分子间脱水取代反应取代反应从从(1)和和(2)可知，醇的脱水反应包括：分子间（取代反应）可知，醇的脱水反应包括：分子间（取代反应）和分子内脱水（消除反应）两种方式，这是两种相互竞争的反和分子内脱水（消除反应）两种方式，这是两种相互竞争的反应。应。叔醇和仲醇主要发生分子内脱水反应，而对伯醇来说分子叔醇和仲醇主要发生分子内脱水反应，而对伯醇来说分子内和分子间均可，视反应条件而定。内和分子间均可，视反应条件而定。6、氧化与脱氢、氧化与脱氢 氧化：氧化：此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司
12、机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。数码酒精测试仪 2醇氧化得酮：3醇不易氧化：为使伯醇和仲醇氧化成羰基化合物，可采用一些弱的氧化剂或特殊的氧化剂。例1：例2：例3：例4：沙瑞特（sarret）试剂 脱氢脱氢叔醇？叔醇？7、多元醇的反应、多元醇的反应(1)螯合物的生成螯合物的生成(2)与高碘酸（与高碘酸（HIO4）反应）反应 邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子
13、的CC键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应）。(3)被四乙酸铅氧化被四乙酸铅氧化 四乙酸铅在冰醋酸溶液中可氧化邻二醇，生成羰基化合物，该反应有一定的合成意义。频哪醇（频哪醇（四烃基乙二醇，四烃基乙二醇，Pinacol）与硫酸作用时，）与硫酸作用时，脱水生成脱水生成频哪频哪酮酮。(4)(4)频哪醇重排频哪醇重排1.1.不对称取代的乙二醇中，哪一个羟基被质子化后离去？不对称取代的乙二醇中，哪一个羟基被质子化后离去？关于频哪醇重排需要关于频哪醇重排需要注意的问题注意的问题main2.2.当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，哪当
14、形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，哪一个基团优先转移？一个基团优先转移？ArRH关于频哪醇重排需要注意的问题关于频哪醇重排需要注意的问题当碳正离子的相邻碳上有两个不同的芳基时，在重排时迁移当碳正离子的相邻碳上有两个不同的芳基时，在重排时迁移的相对速率：的相对速率：main关于频哪醇重排需要注意的问题关于频哪醇重排需要注意的问题3.某些环状结构的频哪醇，重排后可得环扩大产物某些环状结构的频哪醇，重排后可得环扩大产物1.1.由烯烃制备由烯烃制备1）烯烃的水合2）硼氢化-氧化反应硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。硼氢化反应操作简单，产率高，是制备伯醇的好办法。五、五、Prepara
15、tion of Alcohols3)3)羟汞化羟汞化-脱汞反应脱汞反应烯烃和醋酸汞在水存在下反应，先生成羟烷基汞盐，然后烯烃和醋酸汞在水存在下反应，先生成羟烷基汞盐，然后经硼氢化钠还原脱汞生成醇。经硼氢化钠还原脱汞生成醇。反应速率快，条件温和，无重排且产率高，是实验室制备醇反应速率快，条件温和，无重排且产率高，是实验室制备醇的一种有效方法。的一种有效方法。马氏方向马氏方向2.由醛、酮制备由醛、酮制备(1)醛、酮与格氏试剂反应RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇。例：(2)(2)醛、酮的还原醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢
16、可还原为醇。例如：不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。3 3由卤代烃水解由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。对仲和叔卤代烷的水解，常使用较缓和的碱性试剂。4多元醇的制备多元醇的制备 消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个键的过程。消除反应的类型有：1,2 消除反应（-消除反应）1,1 消除反应（-消除反应）1,3 消除反应（-消除反应）第二节第二节 消除反应消除反应 (Elimination)1 1消除反应历程（消除反应历程（E1E1和和E2E2）（1 1）单分子消除历程（单分子消除历程（E1E1）两步反应：两步反应：（1 1）
17、（2 2）一、一、-消除反应消除反应E1E1和和S SN N1 1是同时发生的，例如：是同时发生的，例如：E1E1反应的特点：反应的特点：1两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与SN1互为竞争反应。2反应要在浓的强碱条件下进行。3常有重排反应发生。一步反应：（2）双分子消除反应）双分子消除反应（E2）E2反应的特点：反应的特点：1）一步反应，与SN2的不同在于B：进攻-H。E2与SN2是互相竟争的反应。2）反应要在浓的强碱条件下进行。3）通过过渡态形成产物，无重排产物。2.2.消除反应的取向消除反应的取向A.Saytzeff规则：优先生成具有较多烷基取代的（也是较稳定的）烯烃。规则：优先生
18、成具有较多烷基取代的（也是较稳定的）烯烃。E2：过过渡渡态态（）比比过过渡渡态态（）有有较较大大的的超超共共轭轭效效应应，因因此此，过过渡渡态态（）较较稳稳定定，形成时所需的活化能小。所以消除反应的主产物是形成时所需的活化能小。所以消除反应的主产物是2-戊烯。戊烯。E1：第二步活化能小，且与产物烯的相对稳定性有关，产物组成能粗略反映烯的第二步活化能小，且与产物烯的相对稳定性有关，产物组成能粗略反映烯的相对稳定性。相对稳定性。E1E1消除反应的立体化学特征不突出。消除反应的立体化学特征不突出。许多实验事实说明，大多许多实验事实说明，大多E2E2反应是反式消除的（同反应是反式消除的（同平面平面-反
19、式消除）。反式消除）。反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。3.消除反应的立体化学消除反应的立体化学1)碱与离去基团的排斥力小，有利于碱进攻-H。2)有利于形成键时轨道有最大的电子云重叠,同侧则非完全共平面。反式消除易进行的原因反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）：3)反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻-H。4)消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻-碳原子引起取代，进攻-H就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构
20、、试剂、溶剂和反应温度等的影响。(1)(1)反应物的结构反应物的结构故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。伯卤代烃主要进行SN2反应。当-碳上支链增加时，不利于SN2，有利于E2，且当-H的酸性增加时，E2比例增加。4.4.消除反应和取代反应的竞争消除反应和取代反应的竞争4.4.消去反应和取代反应的竞争消去反应和取代反应的竞争(2)(2)试剂的碱性试剂的碱性试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应。4.4.消去反应和取代反应的竞争消去反应和取代反应的竞争(3)(3)溶剂的极性溶剂的极性溶剂的极性增大不利于电荷分散，所以有利于取代反应，不利
21、于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。(4)(4)反应温度反应温度升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。4.4.消去反应和取代反应的竞争消去反应和取代反应的竞争 在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为-消除反应。卡宾又叫碳烯(Carbene)。如：1卡宾的产生卡宾的产生（1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。（2）由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。二、二、-消除反应消除反应卡宾的碳原子最外层仅有六
22、个电子，除形成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：2卡宾的结构卡宾的结构三线态能量比单线态低三线态能量比单线态低42KJ/mol。单线态卡宾与烯烃加成，得到立体专一性产物。单线态卡宾与烯烃加成，得到立体专一性产物。三线态卡宾与烯烃加成，得到非立体专一性产物。三线态卡宾与烯烃加成，得到非立体专一性产物。（1 1）与碳碳双键的加成与碳碳双键的加成 在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。（2 2）插入反应（插入反应（insertioninsertion）卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H
23、键中去。3卡宾的反应卡宾的反应第三节第三节酚酚(Phenols)一、一、Structure&Nomenclature1.Structure酚系指羟基酚系指羟基(OH)与苯环直接相连的化合物。与苯环直接相连的化合物。可以看成是水分子中的一个氢原子被芳基取代后生成的衍生物（Ar-OH）。(1)(1)苯环上电子云密度增加，有利于芳环上的亲电取代；苯环上电子云密度增加，有利于芳环上的亲电取代；(2)(2)酚中的酚中的O-HO-H键强度比醇中更弱，酚的酸性相对较强键强度比醇中更弱，酚的酸性相对较强;(3)(3)酚中的酚中的C-OC-O键强度比醇中更强，键强度比醇中更强，C-OHC-OH键一般难以发生断键
24、一般难以发生断键反应。键反应。第三节第三节酚酚(Phenols)一、一、Structure&Nomenclature2.Nomenclature 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。第三节第三节酚酚(Phenols)二、二、PhysicalProperties大多数酚为固体，少数烷基酚为液体；酚的大多数酚为固体，少数烷基酚为液体；酚的MW相对较大，又相对较大，又能形成氢键，所以沸点较高能形成氢键，所以沸点较高(苯酚苯酚182)；-OH增多，水溶性增大；增多，水溶性增大；酚易被氧化而呈红褐色；苯酚的毒性
25、很大，医用来苏儿就是一种含酚易被氧化而呈红褐色；苯酚的毒性很大，医用来苏儿就是一种含酚（甲基酚异构体混合物）的消毒杀菌剂。酚（甲基酚异构体混合物）的消毒杀菌剂。三、三、SpectrumIR：游离态游离态3600-3640cm-1尖峰尖峰缔合态向低波数移动，宽峰缔合态向低波数移动，宽峰NMR：-OH 4.5-8.0游离态游离态4.5氢键缔合越多，氢键缔合越多，越移向低场越移向低场(越大越大)四、四、ChemicalProperties 羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。（1
26、 1）酸性）酸性 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。弱酸不能置换强酸所形成的盐弱酸不能置换强酸所形成的盐1 1酚羟基的反应酚羟基的反应苯苯酚酚为什么有酸性呢？为什么有酸性呢？可以看出在苯酚中由于形成可以看出在苯酚中由于形成p-p-共轭，氧上的孤共轭，氧上的孤对电子向苯环转移，使对电子向苯环转移，使O-H O-H 键的电子云密度下降，因键的电子云密度下降，因此此O-HO-H容易断裂即苯酚容易电离出容易断裂即苯酚容易电离出H H+，所以酸性大。，所以酸性大。酚可溶于酚可溶于NaOH但不溶于但不溶于NaHCO3，不能与，不能与NaHCO3作用作用放出放出CO2，反之通，反之通C
27、O2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。于酚钠水溶液中，酚即游离出来。利用醇、酚与利用醇、酚与NaOHNaOH和和NaHCONaHCO3 3反应性的不同，可鉴别和分离反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供酚和醇。当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱电子基团时，酚的酸性减弱。如：如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？如何除去环己醇中含有的少量苯酚？取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：酚连有供电子基时，将使酸性酚连有供电子基时，将使酸性；供电子基数目越多，酸；供电子基数目越多，酸性越弱。相反，酚
28、连有吸电子基时，将使酸性性越弱。相反，酚连有吸电子基时，将使酸性；吸电子；吸电子基数目越多，酸性越强基数目越多，酸性越强。酚能与酚能与FeClFeCl3 3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。故此反应可用来鉴定酚。不同的酚与不同的酚与FeClFeCl3 3作用产生的颜色不同。与作用产生的颜色不同。与FeClFeCl3 3的显色反应并的显色反应并不限于酚，不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。（2）与）与FeCl3的显色反应的显色反应酚不能分子间脱水成醚，一般是由酚在碱性溶液中与酚不能
29、分子间脱水成醚，一般是由酚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。烃基化剂作用生成。（3）酚醚的生成）酚醚的生成在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难，一般用酰氯或酸酐。成酯，但比醇困难，一般用酰氯或酸酐。1999年3月6日是阿司匹林正式诞生100周年的日子，也是德国拜尔（Bayer）公司为人类作出的贡献。生产实践生产实践v经过几十年的生产实践，阿司匹林的生产形成了一套十分成熟的工艺：以苯酚为原料，经过和二氧化碳的羧化反应，生成水杨酸，经升华
30、后得到升华水杨酸，再采用醋酐醋酸法，将水杨酸和醋酐进行酰化反应，最终得到乙酰水杨酸也即阿司匹林。v美国专利局2001年8月公开了HandalVega等人的“阿司匹林工业生产合成方法”的发明专利，该专利提出了一个水杨酸和醋酐合成阿司匹林的新方法：在水杨酸和醋酐反应中按一定比例加入氧化钙或氧化锌，得到一种乙酰水杨酸和醋酸钙或醋酸锌以及最大为2游离水杨酸的混合物。此反应十分快速，属于放热反应，也是一锅反应，且无污染物，不需要排放残渣酸，也不需要任何有机溶剂，产物不需要再结晶。因产物是固体，合成完成后可以马上和普通药物制剂辅料混合压片，成阿司匹林片。（1 1）卤代反应）卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立
31、即反应生成苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2 2，4 4，6 6三溴三溴苯酚白色沉淀。苯酚白色沉淀。反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm10ppm）就能与溴水生成）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。2芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子间的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形子间的引力；而对硝基苯酚不能形成
32、分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。（2）硝化）硝化 (3)磺化磺化（4 4）亚硝化亚硝化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。（5）缩合反应）缩合反应 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应。例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。对位产物对位产物（6）傅傅-克烷基化反应克烷基化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致
33、深褐色。例如：多元酚更易被氧化。对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和阻聚剂。3氧化反应氧化反应酚与醇的不同之处：酚与醇的不同之处：苯酚不易进行亲核取代反应。如：苯酚不易进行亲核取代反应。如：而醇却可以，如：而醇却可以，如：1、苯磺酸盐碱熔法2、异丙苯氧化法五、五、Preparation of Phenols1、碱熔法2、异丙苯氧化法3、氯苯水解法4、重氮盐水解法五、五、Preparation of Phenols难！难！卤苯邻对位有强卤苯邻对位有强吸电子基较容易吸电子基较容易一、一、Structure,Classification&Nomenclature1.Struct
34、ure2.Classification第四节第四节 醚醚(Ethers)简单醚：写出烃基名称，加上简单醚：写出烃基名称，加上“醚醚”字。字。CHCH3 3-O-CH-O-CH3 3二甲醚（简称甲醚）二甲醚（简称甲醚）混合醚：一般把较小的烃基放在前面，但有芳基存在混合醚：一般把较小的烃基放在前面，但有芳基存在时，时，芳基在前烃基在后，CHCH3 3-O-CH-O-CH2 2CHCH3 3甲乙醚甲乙醚 结构复杂的醚：可当作烃的烷氧衍生物来命名，结构复杂的醚：可当作烃的烷氧衍生物来命名，将较大的烃基当作母体。剩下的将较大的烃基当作母体。剩下的OROR部分（烷氧部分（烷氧基）看作取代基。基）看作取代基
35、。环醚：三元环环醚：三元环-环氧某烷；环氧某烷；其他杂环其他杂环杂环方式。杂环方式。多元醚：多元醇的衍生物。多元醚：多元醇的衍生物。首先写出多元醇的名称，首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上称，最后加上“醚醚”字字。3.Nomenclature 例如：1.State1.State：除甲醚和甲乙醚外，一般都为易燃性液体；2.Boiling Point2.Boiling Point：比分子量相当的醇要低得多(分子间不能形成氢键)。沸点甲 醚-23乙 醇 78.33.Solubility:3.Solubility:与同分子量的ROH相当。醚本身是
36、一类优良的有机溶剂。SpectrumofEthers UV：饱和醚在UV区内无吸收。二二.Physical Properties and Spectrum of Ethers 脂族和环的C-O-C asas 1150-1070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1275-1200cmcm-1-1（1250cmcm-1-1）s s 1075-1020cmcm-1-1IR：（COC）醚醚是是一一类类相相当当不不活活泼泼的的化化合合物物（环环醚醚除除外外）。醚醚链链对对于于碱碱、氧氧化化剂剂、还还原原剂剂都都十十分分稳稳定定。醚醚在在常常温温下下和和金金属属钠钠不不起起反反应应，可
37、可以以用用金金属属钠钠来来干干燥燥。醚醚的的稳稳定定性性稍稍次次于于烷烷烃烃，酸酸性性不不很很强强的的试剂进行反应时，可用醚作溶剂。试剂进行反应时，可用醚作溶剂。1.盐盐的的生生成成：所有的醚都能溶于强酸中，由于醚链上的O原子具有未共用的电子对，能接受强酸中的H+而生成 盐。盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，在水中分解，醚即重新分出。盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，在水中分解，醚即重新分出。醚还可以和醚还可以和Lewis酸生成烊盐。（缺电子化合物生成络合物。）酸生成烊盐。（缺电子化合物生成络合物。）三、Chemical Properties of Ethers 在较高温度下，强酸能使
38、醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷 2醚链的断裂醚链的断裂2醚链的断裂醚链的断裂醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。过氧化物不稳定不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。检验检验方法：碘化钾/淀粉试纸或硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。除去过氧化物除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入微量对苯二酚。3.过氧化物
39、的生成过氧化物的生成1醇脱水 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。2威廉姆逊合成法（）威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃 四、四、Preparation of Ethers注意：注意：不能用叔卤烷做原料制醚，因叔卤烷在碱性条件下易消除：四、四、Preparation of Ethers3.3.烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化-去汞法去汞法相当于醇与烯烃的马氏加成，与烯烃的羟汞化
40、相当于醇与烯烃的马氏加成，与烯烃的羟汞化-脱汞反应相似脱汞反应相似1.环氧化合物环氧化合物三元环，存在环张力，易于亲核试剂发生亲核取代三元环，存在环张力，易于亲核试剂发生亲核取代反应，在酸性、碱性和中性条件下都可以开环。反应，在酸性、碱性和中性条件下都可以开环。五、环醚五、环醚（1 1）酸催化开环。）酸催化开环。氧原子质子化形成氧原子质子化形成 盐，然后亲核试盐，然后亲核试剂（如水或醇）从反面进攻，水解得反式产物剂（如水或醇）从反面进攻，水解得反式产物结构不对称的环氧化合物在酸性溶液中，亲核试剂进攻能结构不对称的环氧化合物在酸性溶液中，亲核试剂进攻能生成稳定碳正离子的碳原子。生成稳定碳正离子的
41、碳原子。1.环氧化合物环氧化合物（2 2）碱催化开环）碱催化开环空间位阻空间位阻C1C1 C2 C2，NuNu：更容易从背面进攻：更容易从背面进攻C1C1。结构不对称的环氧化物在碱性溶液中开环，亲核试剂结构不对称的环氧化物在碱性溶液中开环，亲核试剂进攻位阻较小即取代基较少的碳原子。进攻位阻较小即取代基较少的碳原子。氨（胺）也可以使环氧化物开环。氨（胺）也可以使环氧化物开环。1.环氧化合物环氧化合物（3 3）环氧化物与格氏试剂和有机锂试剂反应）环氧化物与格氏试剂和有机锂试剂反应亲核试剂优先进攻位阻较小的环氧碳原子，有机锂试剂的亲核试剂优先进攻位阻较小的环氧碳原子，有机锂试剂的选择性更强。选择性更
42、强。开环反应实例：开环反应实例：例1：例2：PEG-200,400,1000PEG-200,400,1000（平均分子量）（平均分子量）例3：例4：聚乙二醇、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乳化剂OP等在精细化学品配方中均有重要的作用。(4)环氧化物的制备环氧化物的制备六、冠醚六、冠醚(CrownEthers)所以冠醚可作为相转移催化剂。冠醚是大环多元醚类化合物，它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元。冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：18-crown-6 12-crown-4例如：冠醚主要用Willimson法制备：本节内容学习完成本节内容学习完成第十一章：第十一章：醛、酮、醌醛、酮、醌本章习题本章习题P.331-3352(1)2(1)(4)(4)8(3)(7)(8)(9)(10)8(3)(7)(8)(9)(10)2424，25 25 自愿自愿