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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1,3丁二烯衍生物）CH3 CH CH CH CH COOCH 3经加聚反应得到的聚合物,如只考虑单体的 1,4-加成,和单体头-尾相接,就理论上可有几种立体异构体？解：该单体经 1,4- 加聚后,且只考虑单体的头 对称点的聚合物：CH CH CH CHnCOOCH 3CH 3- 尾相接,可得到下面在一个结构单元中含有三个不即含有两种不对称碳原子和一个碳- 碳双键,理论上可有 8种具有三重有规立构的聚合物；2 今有一种聚乙烯醇,如经缩醛化处理后,发觉有 14%左右的羟基未反应
2、,如用 HIO4氧化,可得到丙酮和乙酸；由以上试验事实,就关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：如单体是头- 尾连接,经缩醛化处理后,大分子链中可形成稳固的六元环,因而只留下少量未反应的羟基：CH2CHCH2CHCH2CHCH2 OCH2CHCH2CHCH2CHOHOHOHOHOOCH2同时如用 HIO4氧化处理时,可得到乙酸和丙酮：CH2 CHOH CH2 CHOH CH 2 CHOH HIO 4CH 3CO OH + CH 3 CO CH 3如单体为头 - 头或尾 - 尾连接,就缩醛化时不易形成较不稳固的五元环,因之未反应的 OH基数应更多（14%）,而且经 HIO4氧化处理
3、时,也得不到丙酮：名师归纳总结 CH2CHCHCH2CH2CHCH 2 OCH2CHCHCH2CH第 1 页,共 48 页OHOHOHOHOOCH2CH2CHCHCH2CH2CHHIO4CH3COH+OH CCH2CH2COHOHOHOHOOO可见聚乙烯醇高分子链中,单体主要为头- 尾键接方式；HCl 和裂解后,产物有：3 氯乙烯（CH 2CHCl ）和偏氯乙烯（CH 2CCl 2 ）的共聚物,经脱除- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆ClClCl,Cl,ClCl等,其比例大致为10：1：1：10（重量）,由以上事实,就对这两种
4、单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情形（为简化起见只考虑三单元）Cl：ClCH2CH+CH2CClClClClVDVVVVVDDDVDDDClCl这四种排列方式的裂解产物分别应为：,Cl,而试验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10,可见原共聚物中主要为：4 VVV、DDD的序列分布,而其余两种情形的无规链节很少；异戊二烯聚合时,主要有1,4-加聚和 3,4-加聚方式,试验证明,主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系；今已证明自然橡胶的裂解产物中H3CCCH 3A和H 3CH 3CCHCH 2BCH 2的比例为 96.6：3.4,据以上
5、事实,就从自然橡胶中异戊二烯的加成方式,可得到什么结论？解：如异戊二烯为1,4- 加成,就裂解产物为：H3C+CH3CH3CHCH2CH2CC裂解H2CCH2CH2CCHCH3如为 3,4- 加成,就裂解产物为：名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 48 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆H3CCHCH2H3CCHCH2H3C+CHCH2CCH2CH2CH2H3C裂解 H3C1,4- 加成H3CCCH现由试验事实知道, （A）：（B）=96.6 ：3.4 ,可见在自然橡胶中,异戊二烯单体主要是以方式连接而成；5 如把聚乙烯看作自由旋
6、转链,其末端距听从Gauss分布函数,且已知C-C键长为 1.54 .,键角为109.5 o,试求： 聚合度为5104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距； 末端距在 +10 .和+100 .处显现的几率；解：2 h frnl21cosl47.10521cosh28N448 3h12Nl398 3由hdh3exp2h24h2dh,得103 .510611003.371041即在100.处的几率比在10.处的几率大；6 某碳碳聚 - 烯烃,平均分子量为 完全伸直时大分子链的理论长度；如为全反式构象时链的长度；看作 Gauss链时的均方末端距；看作自由旋转链时的均方末端距；1000M；（
7、M ；为链节分子量） ,试运算：当内旋转受阻时（受阻函数cos0 . 438）的均方末端距；说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的,并指出此种聚合物的弹性限度；解：设此高分子链为：CH2 CHnX名师归纳总结 键长 l=1.54 ., 键角=109.5 o第 3 页,共 48 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆L maxNl21000M01.543080308nmM0 L 反 Nl sin 2000 1 . 54 sin 109 . 5 251 . 5 nm2 2 h 0 2Nl 24735 247 . 35 nm 2 h
8、fr 2Nl 2 1 cos9486 294 . 86 nm 21 cos h 2 Nl 2 1 cos 1 cos 24272 2 242 . 72 nm 21 cos 1 cos1或（h 2）15 . 6 nm由于 L max L 反 h 2 12,所以大分子链处于自然状态下是卷曲的,它的理论弹性限度是L反 / h 2 12 25 倍7 某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：以知邻位重叠式（e）的能量 Ue=12kJ/mol ,顺式（ c）的能量 U c=25kJ/mol,邻位交叉式（g与g ）的能量 Ug=U g=2kJ/mol ,试由 Boltzmann 统计理论运算：（
9、1）温度为 140条件下的旋转受阻函数 cos；（2）如该高分子链中,键角为 112 ,运算刚性比值 K为多大？解：（1）名师归纳总结 i,060 ,120 ,180 度第 4 页,共 48 页U i0 , 012 , 0002 , 0025 kJmol1设N=旋转次数, T=413K, R=8.31J/K . mol 由Boltzmann 统计理论：NiexpUi/RT - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆分别运算得N0exp011000 4130.0303RTN60exp128 .31N120exp821000 4130.
10、5584. 31N180exp82510006 .862104.31413cos2Ncosd2exp U cosRT0 2exp URT dd002Nd0NicosiiNii14 0 . 4521i（2）以知键角=112 , cos =-0.3746 Kh22Nl21cos1cos1cos1cosNlNl210. 374610.45215 .8310. 374610.452118 假定聚丙烯于 30的甲苯溶液中,测得无扰尺寸2 h 0/M2835104nm,而刚性因子12 h 0/h221 . 76,试求：fr1此聚丙烯的等效自由取向链的链段长；2当聚合度为 1000时的链段数；解：名师归纳总
11、结 CH2 CHnnmM第 5 页,共 48 页CH3的全反式构象如下图所示：已知M042,l1.54,1095.解法一h2835104nm2M0L 反nlsin22M0lsin25. 99103M- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆（1）l02 h 0835104nm2M1. 17nmL 反5 .99103nm M（2）NL反25. 99103nm22M2216个M10004202 h 02835104nmM2h2.12 762100020 . 15411293 .9 2 nm解法二2 h 03 1fr13L反nlsin221
12、0000 .154sin1095.251.5 nm2（1）l02 h 0293.91.17nmL 反251.5（2）NL反2515.2215 个02 h 0293.9其次章高分子的集合态结构1 下表列出了一些聚合物的某些结构参数,试结合链的化学结构,分析比较它们的柔顺性好坏,并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用；聚合物PDMS PIP PIB PS PAN EC 11.4-1.6 1.4-1.7 2.13 2.2-2.4 2.6-3.2 4.2 2 h 0/h22fr1.40 1.83 1.83 2.00 3.26 20 L 0 nm 结构单元数 /链段4.9 8 7.3 8
13、 13 20 解：以上高分子链柔顺性的次序是：适于做纤维用的是 EC、PAN；适于做塑料用的是 PS、EC ；ECPANPSPIB1000时,端链效应开头可以忽视；（2）由于XA.0 10,XB.0 90H u8.36kJmol1；如在次聚合物中分11RulnXAT m0 T mH118. 31ln01.T m4498.36Tm428 . 8 K156C5 某结晶聚合物熔点为200 C,结构单元的摩尔融解热别加入 10%体积分数的两种增塑剂,它们与聚合物的相互作用参数分别为 1=0.2和 -0.2,且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比 Vu /V 1 =0.5 ,试求：（1）加入增塑剂后聚合物熔
14、点各为多少度？（2）对运算结果加以比较争论；名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 48 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆解：（1）11RuVu1112T m0 T mHV 1式中,0.10,对于1.0 2时0 . 2.010 211.831.0 5 .010对于1T m 1473.836T m 1462 6.K189 . 5C0 . 2同样运算可得：（2）T m 1Tm2462 . 18K189CT m 02001895.105.CT m2T020018911Cm可见二者的影响差别不大,良溶剂的影响大于不良溶剂的影响；6 聚乙烯有
15、较高的结晶度（一般为70%）,当它被氯化时,链上的氢原子被氯原子无规取代,发觉当少量的氢（ 1050%）被取代时,其软化点下降,而大量的氢（70%）被取代时就软化点又上升,如图示意,试说明之；解： PE氯化反应可简化表示为：CH2CH2CH2CH2ClCH2CH2CH2CH（Cl=10%）ClClCH2CH2CH CH2CHCH2（Cl50%）ClClClCH2CH CH CHCHCH（Cl70%）ClClClClCl由于 Cl=35.5 ,CHCl=48.5,CH2=14,名师归纳总结 当Cl=10%时,10%1435.5.5x22第 9 页,共 48 页x48CH222CH即相当于Cl当C
16、l50%时,同样解得x1.6CH21.6CH即相当于Cl当Cl70%时,解得x11.- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆CH21.1CH即相当于 Cl从分子的对称性和链的规整性来比较,PE链的规整性最好,结晶度最高；链中氢被氯取代后,在Cl50%前,分子对称性破坏,使结晶度和软化点都下降；当Cl70 %时,分子的对称性又有复原,因此产物软化温度又有些上升,但不会高于原PE的软化温度；第三章高分子的溶液性质1 高分子溶液的特点是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明它是一种真溶液；解：从下表的比较项目中,可看出它们的不
17、同以及高分子溶液的特点：比较项目高分子溶液-8m 胶体溶液-8m 真溶液 低分子 10-10 m 分散质点的尺大分子 10-1010胶团 10-10 10寸扩散与渗透性扩散慢,不能透过半透扩散慢,不能透过半扩散快,可以透过半透质膜透膜膜热力学性质平稳、稳固体系,听从不平稳、不稳固体系平稳、稳固体系,听从溶液依数性相律无规律相律有,但偏高有,正常光学现象Tyndall效应较弱Tyndall效应明显无 Tyndall效应溶解度有无有溶液粘度很大小很小主要从热力学性质上,可以判定高分子溶液为真溶液；2 293K 时于 0.1L 的容量瓶中配制自然胶的苯溶液,已知自然胶重10-3kg,密度为991kg
18、 m-3,分子量为 2 105；假定混合时无体积效应；试运算：（ 1）溶液的浓度 ckg L-1；（2）溶质的摩尔数 （n2）和摩尔分数（ x 2）；（3）溶质和溶剂的体积分数（1, 2）为多少？解：（1）浓度 c W 2 / V 10 3 / .0 1 1 10 2 kg L 1 （2）溶质摩尔数名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 48 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆n 2W 2/M2210335106mol 10 510V 2x 2W 2/2103/0 . 9911 . 009103L.1 109 mol V 10 1.
19、1 0091039 . 899102L n 1W 1/M1V 11/M19 . 8991020 . 8740 . 078n 1n 2n 251066.451061 . 109510（3）体积分数3 2V 1V 29 . 899.1 0091031030 . 012V 21021 . 0091121.0 0120 . 998运算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数；已知摩尔原子吸引常数为：GiJ12cm32/摩尔原子C H O酯 J12cm32；224.（298K）0 139.7 255 聚合物密度1 . 253 10kgm3,溶度参数的试验值18.9解：PVACCH 2CHnM00 .086kgmol1O
20、COCH3M0n iG i1 . 25103406139 . 72255 0 . 0866 1019.6J12cm324 上题中如已知基团吸引常数分别为：CH2271,CH57,COO310,CH 3436,求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数,并与上题的结果相比较；名师归纳总结 解：基团FiJ12cm32n iF iJ12cm32第 11 页,共 48 页CH2271 271 - - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆CH57 57 5 COO632 632 CH 3436 436 M0n iF i1 . 253 1027157632436
21、0 . 08610 6203.J12cm32119 6.）做 PVC（P19 . 4）的增塑剂,为了加强它们的相容性,尚须加用磷酸三苯酯（入一种稀释剂（1 16 . 3,分子量为 350）；试问这种稀释剂加入的最适量为多少？解：设加入稀释剂的体积分数为 1,重量为 W ,由溶剂混合法就：P 1 1 1 1 1 19 . 4 19 6. 1 1 16 3. 1解出 1 0 . 06,2 1 1 0 . 94,如取磷酸三苯酯 100 份,其分子量 =326,W 1 / 3500 . 06100 / 326 W 1 / 350W 1 6 . 85（份）6 （ 1）应用半体会的“ 相像相溶原就”,挑选
22、以下聚合物的适当溶剂：自然橡胶,醇酸树脂,有机玻璃,聚丙烯腈； （2）依据“ 溶剂化原就” 挑选以下聚合物的适当溶剂：硝化纤维,聚氯乙烯,尼 龙 6,聚碳酸酯；（3）依据溶度参数相近原就挑选以下聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶,聚丙烯,聚 苯乙烯,涤纶树脂；解：（1）相像相溶原就：名师归纳总结 CH 2CCHCH 2 n溶剂：nC 7 H 1 6 ,CH 3第 12 页,共 48 页CH 3OROCRCnCH 3 COC 2 H 5OOO- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆CH 3CH 2 CnCH 3 CCH 3CH 3COC 2
23、H 5COOCH 3OO,CH 2CHnCN CNCH 2HCNCH 3CH 3CN,O（2）溶剂化原就：CellONO2nOC溶剂：-OR-O,CCH 3CH 3RCH 3,CH 2 CH nn-OCCl-OCCH 3ClCNHCH 25-OHOOCH 3+ HC+HClCH 3O（3）溶度参数相近原就：7 CH 2 CHCHCH 2n溶剂：116 7.CH3m21 . 9p16 .3CH 2 CHnp16 .3CH 3119 4.,118 . 2CH 2 CHnCH 3p17 . 5118 . 2OCH2 CH 2 OCC nOH + C 2H 2 Cl 4OOp21 .8124 3.1.
24、951）,并说明在什么条件下高G ）,导出其中溶剂的化学位变化（由高分子的混合自由能（分子溶液中溶剂的化学位变化,等于抱负溶液中溶剂的化学位变化；名师归纳总结 解：由GmRT n 1ln1n 2ln2n12第 13 页,共 48 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆就1GmT,P,n 2n 1RTn 11n 1lnn 1n 11n 2lnn 1xn 2n1n 1xn 2xn 2xn 2xn 2RTln1122x2当溶液浓度很稀时,21,ln1ln12212 2n 1n 2n 2RTx 221RTx211222当11,且高分子与
25、溶剂分子体积相等时,2xV 2V 11,就有：1RTx2RT1n 1xn 2xn 2RTx而抱负溶液GiRTn 1lnx 1n 2lnx21值与溶剂性质 （良溶剂、 不良溶剂、 非溶剂）mi Gi mT,P,n21n 1RTn 1n 1lnn 1n 1n2n2lnn 1n 2n 2RTlnn 1n 1n 2RTlnx 1RTln1x2RTx2就此时1i18 Huggins 参数1的物理意义如何？在肯定温度下的关系如何？在肯定溶剂中及1值与混合热及温度的关系如何？解：由1Z2121V 1122kTRT在肯定温度下,名师归纳总结 - - - - - - -第 14 页,共 48 页精选学习资料 -
26、 - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆当10即120,良溶剂体系；当 1 0 即 12 0,抱负溶液体系；当 1 0 即 12 0,视 1数值的大小,其中 1 .0 5 可溶解,1 .0 5 为 溶剂,1 0 5. 难溶解；由 H m RTn 1 1 2当 1 0,H m 0,就 G m 0 可溶解；当 1 0,H m 0,就 G m 0 无热溶液；当 1 0,H m 0,就 G 视 S 与 H m 的数值而定；9 一种聚合物溶液由分子量 M 2=10 6 的溶质（聚合度 x=10 4）和分子量 M 1=10 2 的溶剂组成,构成溶液的浓度为1%（重量百分数） ,试运算：
27、 S ；（1）此聚合物溶液的混合熵S （高分子）；（2）依照抱负溶液运算的混合熵 S （抱负）；（3）如把聚合物切成104 个单体小分子,并假定此小分子与溶剂构成抱负溶液时的混合熵（4）由上述三种混合熵的运算结果可得出什么结论？为什么？名师归纳总结 解：由题意,浓度c=1%可知第 15 页,共 48 页W 21%和W 199%W 1W 2W 1W 2设此溶液为0.1kg ,相当于高分子0.001kg ,溶剂 0.099kg ,就摩尔数n 1W 1/M10 . 099/.0 10 . 99n 2W 2/ M20 . 001/3 10106体积分数1n 1n 10. 990.991060 .99x
28、n 2104211.001（1）Sm 高分子R n 1ln1n 2ln2- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆8 . 31 0 . 99ln.0 99106ln.0 01 .827102JK1/164/1060 . 01（2）摩尔分数：x 1n 1n 1n20.0 .9969910x 2n 1n 2n 21066100 . 991010 Sm 抱负Rn 1lnx 1n 2lnx28 . 31 .0 99ln1106ln106M1 . 15104JK1（3）切成 104个小分子时,摩尔数n 10 . 99,n21/M0Xn摩尔分数1x0.0. 99. 010 .99,2x0 . 01990 SmRn 1lnx 1n2lnx 28. 31 0 . 99ln0. 990 .01ln0.01 0 . 465 JK1（4