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1、半导体光催化基础第一章半导半导体光催化基础第一章半导体光催化物理基础第一讲体光催化物理基础第一讲 半导体光催化是催化学科的一个分支学科。在近30年的发展历程中，它不仅经历了以太阳能光解水制氢为主的新能源开发研究到光催化消除空气中微量有害气体及水体中有机污染物的所谓环境光催化研究的重点转移，而且从催化体系来看，又反映了从亚微米粉末催化剂悬浮体系到纳米晶半导体薄膜催化剂的发展过程。光催化研究又是涉及半导体物理、催化科学、电化学及环境科学等基础科学的一个多学科交叉的领域。Contaminated soilPesticides buried with strong odor A. Fujishima
2、and K. Honda, Nature, 238, 37 (1972)Energy band diagram of a spherical titania particle 半导体光催化的物理基础 半导体表面与表面态 多相光催化与光催化剂 纳米半导体与纳米二氧化钛 光催化在能源转换和环境治理中的应用光催化在能源转换和环境治理中的应用 纳米半导体光催化研究中若干基础问题纳米半导体光催化研究中若干基础问题 1.1 晶体中电子的共有化运动和能带论初步 经典原子结构：原子核对电子产生静电引力，电子只能在围绕原子核的一定轨道上运动。 量子力学发展以后，电子云的概念代替了原子轨道的概念。按照电子云的概念
3、，原子中的电子出现几率最大的地方只局限在离原子核中心很小的范围（玻尔半径数量级）内，因而原子轨道可以看成是电子云在空间分布几率最大值的轨迹。 电子在空间运动的范围受到限制，电子在能量上就呈现不连续的状态，电子的能量只能取彼此分立的一系列可能值能级。 晶体的定义晶体的定义 晶体是由大量原子、离子或分子按照一定方式在三维空间有规则地排列而成的固态物质。它具有一定规则的几何形状和对称性，其外形的对称性是内在规律性的反映。 晶体中、相邻原子、离子或分子间的距离只有几个埃的数量级。例如，半导体硅中硅原子间距为2.4。一般情况下，每立方米包含的原子数达到1028的数量级(例如，硅为51028/米3，砷化镓
4、为2.211028/米3)。 晶体中的电子状态肯定和孤立原子中的电子状态不同。特别是外层电子状态会发生显著的变化。 原子中的电子分布在内外层电子轨道上，每一层轨道对应确定的能量。当原子相互接近并形成晶体时，不同原子的内外层电子轨道之间就有一定的交迭(波函数交迭)， 相邻原子最外层轨道交迭最多，内层轨道交迭较少。 当原子组成晶体后，由于原子轨道间的交迭，电子不再完全局限在某一个原子中，它可以由一个原子转移到相邻的原子上去，而且可以从邻近的原子转移到更远的原子上去，以致任何一个电子可以在整个晶体中从一个原子转移到另一个原子，而不再属于哪一个原子所有，这就是晶体中电子的共有化运动。 不同原子的相似轨
5、道，才具有相近的能量，电子只能在相似轨不同原子的相似轨道，才具有相近的能量，电子只能在相似轨道间转移，由此产生的电子共有化运动是由于不同原子的相似道间转移，由此产生的电子共有化运动是由于不同原子的相似轨道交迭而引起的。每一个原子能级结合成晶体后，引起与之轨道交迭而引起的。每一个原子能级结合成晶体后，引起与之相应的共有化运动。相应的共有化运动。 从原子内部运动从原子内部运动的观点看，共有的观点看，共有化运动便是电子化运动便是电子由一个轨道转移由一个轨道转移到另一个相似轨到另一个相似轨道的运动。道的运动。 当当N个原子组成晶体后，每个价电子的运动都将受到其他原子核个原子组成晶体后，每个价电子的运动
6、都将受到其他原子核“短程短程”和和“长程长程”的影响，它们的能级也会相应发生变化。根据保里不相容原理，的影响，它们的能级也会相应发生变化。根据保里不相容原理， 一块晶体中的电子运动状态不能完全相同。因此为了容纳原来属于一块晶体中的电子运动状态不能完全相同。因此为了容纳原来属于N个单个单个原子的所有价电子，原来分属于个原子的所有价电子，原来分属于N个单个原子的的相同的价电子能级就个单个原子的的相同的价电子能级就必须分裂成属于整个晶体的必须分裂成属于整个晶体的N个能量稍有差别的能级，这些能级互相靠得个能量稍有差别的能级，这些能级互相靠得很近，分布在一定的能量区域。通常把这很近，分布在一定的能量区域
7、。通常把这N个互相靠得很近的能级所占据个互相靠得很近的能级所占据的能量区域称为能带（的能量区域称为能带（Band）。如图所示。当晶体中所包含的原子数目足）。如图所示。当晶体中所包含的原子数目足够大时。能带密集的可近似看作是一个弥散的能量区域。够大时。能带密集的可近似看作是一个弥散的能量区域。在两个相邻能带之间的区域中，不存在电子的能级，即不存在允许电子占有的能级，因此在这个能量区域中也不可能有电子，这与单个原子中两能级之间的能量区域中不可能有电子一样。我们称这两个能带之间的区域为“禁带”（Forbidden band）。 每个能带和禁带的宽度是由各种晶体的具体原子结构和晶体结构所决定的。禁带宽
8、度一每个能带和禁带的宽度是由各种晶体的具体原子结构和晶体结构所决定的。禁带宽度一般为零点几到几个电子伏特。由此得出两点结论：（般为零点几到几个电子伏特。由此得出两点结论：（1）同一晶体的某个能带，其宽度一）同一晶体的某个能带，其宽度一定。这是因为能带宽度主要取决于电子轨道的交迭程度，而对同一种晶体来说，原子间定。这是因为能带宽度主要取决于电子轨道的交迭程度，而对同一种晶体来说，原子间距是个常数（晶格常数），所以各轨道的交迭程度显然也是一定的。（距是个常数（晶格常数），所以各轨道的交迭程度显然也是一定的。（2）同一晶体的不）同一晶体的不同能带，上面的宽，下面的窄。这是因为上面的能带与原子的外层轨
9、道相对应，外层轨同能带，上面的宽，下面的窄。这是因为上面的能带与原子的外层轨道相对应，外层轨道交迭多，能带就比较宽；相反，愈到下面，能带所对应的轨道愈在内层，彼此交迭少，道交迭多，能带就比较宽；相反，愈到下面，能带所对应的轨道愈在内层，彼此交迭少，能带也就愈窄。由此可见，能带的宽窄实际上反映出有关电子共有化的自由程度。能带也就愈窄。由此可见，能带的宽窄实际上反映出有关电子共有化的自由程度。 满带（occupied band）: 能带全部被电子填满。空带（empty band）:能带中可占据能级全都是空的。价带（valence band）：价电子所处的能带。最高电子占有能带（HOMO）。导带(c
10、onduction band)：最低空能带(LUMO)。 内层电子轨道对应的能带显然为满带，而价电子填充的能带则可能是全内层电子轨道对应的能带显然为满带，而价电子填充的能带则可能是全部填满的或部分填满的。填满电子的内层能带，在一般的外力（如光照、高部填满的或部分填满的。填满电子的内层能带，在一般的外力（如光照、高能粒子、外加电场、磁场）作用下，电子的状态不可能发生改变。这样的能能粒子、外加电场、磁场）作用下，电子的状态不可能发生改变。这样的能带对我们讨论半导体在外场作用下的各种特征是不起作用的。带对我们讨论半导体在外场作用下的各种特征是不起作用的。从电阻率来区分：从电阻率来区分：金属导体的电阻
11、率小于金属导体的电阻率小于10-6欧欧米米绝缘体的电阻率大于绝缘体的电阻率大于107欧欧米米半导体的电阻率介于二者之间，约半导体的电阻率介于二者之间，约为为10-6107欧欧米。米。 典型的元素半导体典型的元素半导体锗和硅锗和硅 化合物半导体化合物半导体-III族（族（Ga、In）和）和V族（族（P、As、Sb）形成的化合物称为）形成的化合物称为IIIV族半族半导体，（如导体，（如GaAs、GaP、InP、InSb等），他们形成类似金刚石的晶格点阵，晶体等），他们形成类似金刚石的晶格点阵，晶体中不完全是配位键，有一部分是离子键。中不完全是配位键，有一部分是离子键。II族和族和VI族元素形成的化
12、合物（如族元素形成的化合物（如CdS、CdTe、CdSe、ZnO等）亦属半导体。它们等）亦属半导体。它们亦具类金刚石结构，但化学键的离子特性表现得更为突出。亦具类金刚石结构，但化学键的离子特性表现得更为突出。1.2 导体、半导体和绝缘体导体、半导体和绝缘体 半导体按其导电机制，可分为本征半导体（半导体按其导电机制，可分为本征半导体（Intrinsic semiconductor）和非本征半导体（）和非本征半导体（Extrinsic Semiconductor），非本征半导体又称为掺杂半导体），非本征半导体又称为掺杂半导体（Impurity Semiconductor or doping sem
13、iconductor）。）。 通常把晶体结构完整且不含有杂质的纯净半导体，称为本征半通常把晶体结构完整且不含有杂质的纯净半导体，称为本征半导体。在理想情况下，（如导体。在理想情况下，（如T=0K），半导体晶格中不存在可以），半导体晶格中不存在可以自由运动的电子，电子都被束缚在原子核周围。自由运动的电子，电子都被束缚在原子核周围。 非本征半导体依其杂质性质的不同又可分为以电子导电为主的非本征半导体依其杂质性质的不同又可分为以电子导电为主的n型半导体和以空穴导电为主的型半导体和以空穴导电为主的p型半导体。型半导体。在某种外部作用（如加热、光照）在某种外部作用（如加热、光照）下，共价键中的电子，可获
14、得足够下，共价键中的电子，可获得足够的能量而摆脱共价键的束缚，成为的能量而摆脱共价键的束缚，成为可以自由运动的电子。这时在原来可以自由运动的电子。这时在原来的共价键上就留下一个带正电的空的共价键上就留下一个带正电的空位，称为空穴（位，称为空穴（hole），空穴也可），空穴也可以认为是一种带正电的以认为是一种带正电的“粒子粒子”。 在光照作用引起本征激发的情况下，光量子能量必须满足：在光照作用引起本征激发的情况下，光量子能量必须满足：hEg=E-E+，其中其中E-为导带底电子能量，为导带底电子能量，E+为价带顶电子能量。为价带顶电子能量。显然，本征激发在使导带中出现一些电子的同时，在价带中总是形
15、显然，本征激发在使导带中出现一些电子的同时，在价带中总是形成数目相同且带电符号相反的空穴，即言，电子与空穴总是成对产成数目相同且带电符号相反的空穴，即言，电子与空穴总是成对产生的。这种成对产生的电子空穴，我们称之为电子生的。这种成对产生的电子空穴，我们称之为电子空穴对空穴对(electron-hole pair)，用，用e-h+表示。表示。在外电场作用下，在外电场作用下， 光激发所产生的价电子会光激发所产生的价电子会移动去填充邻近的断键移动去填充邻近的断键(即占据空的能级即占据空的能级)，从，从而使断键处的空位转移到邻键上去，形成空位而使断键处的空位转移到邻键上去，形成空位的流动。电子的流动。
16、电子2又去填充断键又去填充断键1，2断键后又有断键后又有电子电子3来填充，来填充，3断键后又有电子断键后又有电子4来填充，实来填充，实际效果相当于一个空穴从位置际效果相当于一个空穴从位置1依次运动到位依次运动到位置置2、3、4、5、。 由于半导体中存在电子和空穴两种载流子，半导体的导电作用应该是电子和由于半导体中存在电子和空穴两种载流子，半导体的导电作用应该是电子和空穴导电的总和，其电导率可表达为：空穴导电的总和，其电导率可表达为： =nqn+ pqp （1.1）式中：式中：n、p分别为电子和空穴的浓度，分别为电子和空穴的浓度，n、p分别代表电子和空穴的迁移率分别代表电子和空穴的迁移率（mob
17、ility），），q电子电荷量。一般情况下，电子和空穴的迁移率不相等，电子电荷量。一般情况下，电子和空穴的迁移率不相等，前者大于后者。对于本征半导体，因为前者大于后者。对于本征半导体，因为n=p=ni则电导率可表达为：则电导率可表达为： = ni q（n+p） （1.2）式中：式中：ni称为本征载流子浓度。称为本征载流子浓度。 按特定要求，有意识、有控制地掺入了某种特定杂质组按特定要求，有意识、有控制地掺入了某种特定杂质组分的半导体，称为掺杂半导体或杂质半导体。掺杂半导体的分的半导体，称为掺杂半导体或杂质半导体。掺杂半导体的性质强烈地依赖于杂质的性质和杂质含量。单位体积中含有性质强烈地依赖于杂
18、质的性质和杂质含量。单位体积中含有的杂质原子数目称为杂质浓度，把杂质原子掺到晶体中去，的杂质原子数目称为杂质浓度，把杂质原子掺到晶体中去，它的浓度受到溶解度的限制。在晶体中，单位体积内所能允它的浓度受到溶解度的限制。在晶体中，单位体积内所能允许的最大的杂质原子数目，叫做此杂质在该晶体中溶解度，许的最大的杂质原子数目，叫做此杂质在该晶体中溶解度，溶解度与晶体的温度有关。一般说来，外来原子在晶体中以溶解度与晶体的温度有关。一般说来，外来原子在晶体中以两种掺杂形式存在：取代晶格本体结点原子的替位式杂质和两种掺杂形式存在：取代晶格本体结点原子的替位式杂质和位于晶格原子之间的间隙式杂质。前者溶解度较高，
19、后者较位于晶格原子之间的间隙式杂质。前者溶解度较高，后者较低。杂质原子半径与晶格的基本原子半径相差小的溶解度较低。杂质原子半径与晶格的基本原子半径相差小的溶解度较高，相差大的溶解度低。高，相差大的溶解度低。 改变制备条件，往往会在半导体本体结构中和半导体表面形成某种结构改变制备条件，往往会在半导体本体结构中和半导体表面形成某种结构缺陷（缺陷（defects）。在催化研究中，最为常见的是形成某种非化学计量）。在催化研究中，最为常见的是形成某种非化学计量（有一种组分过量）的晶体结构。具有此类结构缺陷的半导体，亦属杂（有一种组分过量）的晶体结构。具有此类结构缺陷的半导体，亦属杂质半导体，大多数离子半
20、导体（如氧化物半导体）都具有这种与生俱来质半导体，大多数离子半导体（如氧化物半导体）都具有这种与生俱来的结构缺陷，固而具有特定的导电类型。的结构缺陷，固而具有特定的导电类型。 ZnO由于过量锌造成的附加能级，即由于过量锌造成的附加能级，即结点间原子的价电子能级，因而是施结点间原子的价电子能级，因而是施主能级，故主能级，故ZnO为为n型半导体。型半导体。 NiO的晶体结构中正离子缺位形的晶体结构中正离子缺位形成了受主能级，故呈现空穴导电成了受主能级，故呈现空穴导电的的P型半导体特征型半导体特征 。 TiO2是近年来光催化研究中倍受关注的一种半导是近年来光催化研究中倍受关注的一种半导体催化材料，无
21、论是工业产品或实验室制品，均体催化材料，无论是工业产品或实验室制品，均为为n型半导体。其原因是大多数氧化物半导体经型半导体。其原因是大多数氧化物半导体经高温处理后，容易发生近表面层晶格氧的逸出现高温处理后，容易发生近表面层晶格氧的逸出现象，晶格氧的逸出会使部分金属离子还原（如象，晶格氧的逸出会使部分金属离子还原（如TiO2中中Ti4+被还原为被还原为Ti3+）而赋予它电子导电的属）而赋予它电子导电的属性。此即性。此即TiO2为为n型半导体的内在原因。型半导体的内在原因。 此外，晶体生长过程中形成的各种结构缺陷（如此外，晶体生长过程中形成的各种结构缺陷（如晶面滑移、晶格畸变、晶粒破碎、位错、镶嵌
22、等）晶面滑移、晶格畸变、晶粒破碎、位错、镶嵌等）由于破化了晶格场的局部周期，亦可视为杂质中由于破化了晶格场的局部周期，亦可视为杂质中心，但此类杂质的研究与控制难度很大。心，但此类杂质的研究与控制难度很大。 不同种类的杂质有不同的掺杂效果。能使半导体不同种类的杂质有不同的掺杂效果。能使半导体中自由电子浓度增加的杂质称为中自由电子浓度增加的杂质称为“施主施主(donor)”型杂质，（如在半导体硅中掺入的型杂质，（如在半导体硅中掺入的p原子），相原子），相应的主要依靠电子导电的半导体称为电子半导体应的主要依靠电子导电的半导体称为电子半导体或或n型型(negative)半导体；而能使半导体空穴浓度半导
23、体；而能使半导体空穴浓度增加的杂质叫做增加的杂质叫做“受主受主(acceptor)”型杂质（如在型杂质（如在硅中掺入硼原子），主要依靠空穴导电的半导体硅中掺入硼原子），主要依靠空穴导电的半导体则叫做空穴半导体或则叫做空穴半导体或p型型(positive)半导体。半导体。 施主能级施主能级ED在能带图中的位置如图在能带图中的位置如图1.11（左）所示，（左）所示，同样，受主能级同样，受主能级EA在能带图中的位置如图在能带图中的位置如图1.11（右）。（右）。 处于施主杂质束缚态的电子得到能量处于施主杂质束缚态的电子得到能量EDi后，就从施主能级后，就从施主能级ED激发到激发到导带中去，成为导电电
24、子（自由电子）（图导带中去，成为导电电子（自由电子）（图1.12（a），以小黑点表示。），以小黑点表示。施主能级处画的施主能级处画的 号表示施主杂质电离以后带正电荷。图号表示施主杂质电离以后带正电荷。图1.12（b）表示）表示受主电离的过程。价带中的电子得到能量受主电离的过程。价带中的电子得到能量EAi后，跃迁到受主能级的空后，跃迁到受主能级的空位上，在价带中产生了一个可以自由运动的导电空穴（用小圆圈表示），位上，在价带中产生了一个可以自由运动的导电空穴（用小圆圈表示），同时也就形成一个不能移动的受主离子（用同时也就形成一个不能移动的受主离子（用 号表示）。由于杂质电离号表示）。由于杂质电离能
25、很小，我们称之为浅能级杂质。能很小，我们称之为浅能级杂质。 图1.14金在硅中的杂质能级例如金是一价原子，它在硅例如金是一价原子，它在硅晶体中，既可失去一个价电晶体中，既可失去一个价电子，而成为子，而成为Au+，也可以从，也可以从晶体中获得一个电子而成为晶体中获得一个电子而成为Au-（如右图）。即它对电（如右图）。即它对电子提供两个不同的能级，一子提供两个不同的能级，一个是施主能级，一个是受主个是施主能级，一个是受主能级。能级。 深能级杂质一般含量极少，而且能级较深，对半导体的深能级杂质一般含量极少，而且能级较深，对半导体的载流子浓度和导电类型没有浅能级杂质显著。但对载流载流子浓度和导电类型没
26、有浅能级杂质显著。但对载流子的复合作用比浅能级杂质强的多，所以，深能级杂质子的复合作用比浅能级杂质强的多，所以，深能级杂质又称为复合中心又称为复合中心。 还有一类杂质是由于半导体材料在高温条件下或还有一类杂质是由于半导体材料在高温条件下或升降温过程中产生的材料内应力导致的范性形变，升降温过程中产生的材料内应力导致的范性形变，如：晶格畸变，晶粒破碎，晶面滑移、位错等结如：晶格畸变，晶粒破碎，晶面滑移、位错等结构缺陷。结构缺陷会局部破坏晶格的周期性结构构缺陷。结构缺陷会局部破坏晶格的周期性结构或引起晶格场的局部异常，因而，它们也具有杂或引起晶格场的局部异常，因而，它们也具有杂质的作用并有相应的杂质
27、能级。质的作用并有相应的杂质能级。 半导体光催化剂对体相结构也是非常敏感的，因半导体光催化剂对体相结构也是非常敏感的，因此催化剂的制备工艺与催化剂的光催化活性密切此催化剂的制备工艺与催化剂的光催化活性密切相关。相关。 掺杂半导体的导电性能依其导电类型的不同，主掺杂半导体的导电性能依其导电类型的不同，主要由多数载流子所决定。对要由多数载流子所决定。对n型半导体，因为多型半导体，因为多数载流子是电子，即数载流子是电子，即np。空穴对电流的贡献可。空穴对电流的贡献可以忽略，所以电导率可表达为：以忽略，所以电导率可表达为： =nq n （1.6） 如果施主浓度为如果施主浓度为ND，在耗尽区即施主杂质全
28、部电，在耗尽区即施主杂质全部电离的情况下离的情况下 = NDq n (1.7) 同理，对同理，对p型半导体，因为型半导体，因为pn，则，则 =pq p 或或 =NAq p (1.8)本征半导体本征半导体N-型半导体型半导体P-型半导体型半导体半导体能带结构示意图半导体能带结构示意图这两个名词属于前线轨道和前线电子的概念，是由福井谦一提出的，并获这两个名词属于前线轨道和前线电子的概念，是由福井谦一提出的，并获1981年年Nobel化学奖。化学奖。 已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电表示。未占有电子的能级最低的轨道称为
29、最低未占轨道，用子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO统统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital LUMO：Lower Unoccupied Molecular Orbital 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的电子存在，分的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。 Back up