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1、半导体光催化基础第一章半导体光催化基础第一章半导体光催化物理基础第半导体光催化物理基础第二讲二讲1.5.1 费米（费米（Fermi）狄拉克（狄拉克（Dirac）统计分布）统计分布kTEEFeEf/ )(11)(在热平衡条件下，一个能级被电在热平衡条件下，一个能级被电子占有的几率是这个能级的能量子占有的几率是这个能级的能量E的函数。的函数。 导带电子浓度和价带空穴浓度的基本表达式导带电子浓度和价带空穴浓度的基本表达式 半导体共有化电子的量子态数目表达式半导体共有化电子的量子态数目表达式式中：式中：V是半导体的体积，是半导体的体积，E-是导带底能量值，是导带底能量值，m-*是导带电子的有效是导带电
2、子的有效质量，质量，h是普朗克常数。是普朗克常数。 2/332/3*)()2(38EEhmVZkTEEFehkTmVN/ )(32/3*)2(2kTEEFehkTmVNn/ )(32/3*0)2(2kTEEFeNn/ )(0kTEEFeNp/ )(0导带电子总数导带电子总数导带电子浓度导带电子浓度价带电子浓度价带电子浓度导带电子浓度导带电子浓度N-, N+分别代表导带和价带的有效状态密度分别代表导带和价带的有效状态密度有效状态密度有效状态密度N-（或（或N+）的物理意义是：的物理意义是：在计算半导体导带电子浓度在计算半导体导带电子浓度n0（或价带空（或价带空穴浓度穴浓度p0）时，可以把问题看成
3、是计算导）时，可以把问题看成是计算导带底能级带底能级E-（或价带顶能级（或价带顶能级E+）上的电子）上的电子（或空穴）浓度，在这个能级上，等效地（或空穴）浓度，在这个能级上，等效地集中了导带（或价带）的全部状态（图集中了导带（或价带）的全部状态（图1.15），它的密度是），它的密度是N-（或（或N+），即），即E-（E+）相当于一个单位体积内有）相当于一个单位体积内有N-（N+）个状态的特殊能级，然而并不是半导体能个状态的特殊能级，然而并不是半导体能带中真的有这样两个分别可以容纳带中真的有这样两个分别可以容纳N-个电个电子和子和N+个空穴的能级个空穴的能级E-和和E+存在。因此，存在。因此，把
4、半导体中的载流子看成是分布在两个等把半导体中的载流子看成是分布在两个等效的能级上，就大大简化了半导体载流子效的能级上，就大大简化了半导体载流子在能带中分布的物理图象。在能带中分布的物理图象。 n0=p0=ni kTEEkTEEFFeNeN/ )(/ )(*ln43)(21mmkTEEEigFiEEE21 本征半导体的费米能级kTEkTEEgggeNeNn2/ )21(0kTEgeNp2/0kTEigeNNpnn2/2100)(kTEigeCTn2/23本征载流子浓度同温度及禁带宽度本征载流子浓度同温度及禁带宽度密切相关。密切相关。ni的数值随温度的升高的数值随温度的升高迅速增大，在同一温度下，
5、迅速增大，在同一温度下，Eg越小，越小，ni越大。随温度的变化幅度主要由越大。随温度的变化幅度主要由指数项的因子决定，例如：硅在指数项的因子决定，例如：硅在300K时，时，ni=1.51016/m3，到，到500K时，时，ni增至增至1.51020/m3，大，大约增大约增大10000倍。倍。 EF =1/2 Eg 掺杂半导体中的载流子来源于本征激发和杂质掺杂半导体中的载流子来源于本征激发和杂质电离。电离。 n型半导体中电子浓度大于空穴浓度，而型半导体中电子浓度大于空穴浓度，而p型半型半导体中，空穴浓度大于电子浓度。导体中，空穴浓度大于电子浓度。 杂质半导体中的载流子有多数载流子和少数载杂质半导
6、体中的载流子有多数载流子和少数载流子之分。前者一般称为多子（流子之分。前者一般称为多子（Majority），），后者称为少子（后者称为少子（Minority）。）。掺杂半导体的电中性条件00pNnD00nNpAn0=p0=ni 理想纯净半导体N-型半导体P-型半导体1、掺杂半导体电中性条件 DNn 0n型半导体，室温下，满足NDp0 ANp 0p型半导体，室温下，满足NAn0 掺杂半导体中，室温下的多子浓度近似等于掺杂浓度 200inpn热平衡条件 kTEigeNNpnn2/2100)(kTEigeCTn2/23对于确定的半导体，ni 可以由下式给出DiNnp/20AiNnn/20N-型半导体
7、热平衡少子浓度P-型半导体热平衡少子浓度DkTEENeNnF/ )(0NNkTEEDFlnkTEgieNn2/iDgFnNkTEEln21在室温附近施主杂质接近全部电在室温附近施主杂质接近全部电离的前提下离的前提下 ，本征激发并不显著，本征激发并不显著，载流子浓度载流子浓度n0基本上保持基本上保持ND的数的数值，不随温度而变化，这段温度值，不随温度而变化，这段温度范围通常称为饱和温区范围通常称为饱和温区。 费米能级与ED的关系杂质浓度越低，EF越靠近禁带中间，杂质浓度越高，EF越靠近导带或价带 当温度超出饱和温区并继续升高时，本征激发开始起主要当温度超出饱和温区并继续升高时，本征激发开始起主要
8、作用，载流子浓度随温度升高而剧烈地上升，费米能级逐作用，载流子浓度随温度升高而剧烈地上升，费米能级逐渐趋近禁带中央，杂质电离的贡献逐渐减弱。这一温区则渐趋近禁带中央，杂质电离的贡献逐渐减弱。这一温区则称为本征激发温区。称为本征激发温区。 （1 1）在半导体的能带中，不一定确有费米能级）在半导体的能带中，不一定确有费米能级EF这样的能量状态可允许电子去占据。它只不过这样的能量状态可允许电子去占据。它只不过是决定各个能级上电子或空穴统计分布的一个参是决定各个能级上电子或空穴统计分布的一个参量。各个能级都以量。各个能级都以EF为标准，由该能级与为标准，由该能级与EF的相的相对位置决定电子在它上面的分
9、布几率。对位置决定电子在它上面的分布几率。 （2 2）费米能级）费米能级EF非常直观地反映了半导体中电非常直观地反映了半导体中电子填充能带子填充能带“水平水平”的高低。从费米分布函数可的高低。从费米分布函数可以看出，凡是以看出，凡是EF以上的能量状态基本上是空的，以上的能量状态基本上是空的，即没有或很少有电子占据这些能级；而即没有或很少有电子占据这些能级；而EF以下的以下的能量状态则基本上是被电子填满的。能量状态则基本上是被电子填满的。 （3 3）费米能级）费米能级EF在能带中位置的高低，可以决定在能带中位置的高低，可以决定半导体中两种载流子的比例。半导体中两种载流子的比例。 (i) 当当EF
10、正好在禁带中央时：正好在禁带中央时：n0=p0=ni，n0/p0=1（本征半导体）（本征半导体） (ii) 位于禁带上半部：位于禁带上半部：n0/p01，EF越靠近导带底越靠近导带底E-，n0/p0的比值就越大（的比值就越大（n型半导体）型半导体） (iii) 位于禁带下半部：位于禁带下半部：n0/p0p0 p/p0n/n0 n=n0+np=p0+pn=pN-N-型半导体来说，非平衡多数载流子（电子）对半导体光催化型半导体来说，非平衡多数载流子（电子）对半导体光催化过程的影响可以忽略，而非平衡少数载流子（空穴）却对光电过程的影响可以忽略，而非平衡少数载流子（空穴）却对光电化学过程起着重要的控制
11、作用化学过程起着重要的控制作用。1.8.2 1.8.2 非平衡载流子的复合非平衡载流子的复合 V Vp p = V= Vc c 体系达到热平衡状态体系达到热平衡状态; ;V Vp p V Vc,c,平衡态平衡态 非平衡态非平衡态; ;V Vp p V Vc c，非平衡态，非平衡态平衡态。平衡态。 1 1、直接跃迁复合（带、直接跃迁复合（带-带跃迁）；带跃迁）；2 2、通过禁带内的杂质中心复合（杂质跃迁）；、通过禁带内的杂质中心复合（杂质跃迁）；3 3、晶体表面上高密度表面态的复合，被称为表面复、晶体表面上高密度表面态的复合，被称为表面复合。合。复合过程有时还伴随有跃迁辐射，可通过荧光谱测复合过程有时还伴随有跃迁辐射，可通过荧光谱测量来确定相关的杂质状态。量来确定相关的杂质状态。参与复合过程的杂质或表面态，均称为复合中心参与复合过程的杂质或表面态，均称为复合中心 。