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1、 实验表明：自然界发生的过程具有实验表明：自然界发生的过程具有方向性，沿某些方向可以自发（不受外界干预）方向性，沿某些方向可以自发（不受外界干预）地进行的过程（自然过程），反过来则不能进地进行的过程（自然过程），反过来则不能进行，尽管反方向的过程也满足能量守恒定律。行，尽管反方向的过程也满足能量守恒定律。9.4 热力学第二定律热力学第二定律 9.4.1 热力学第二定律的宏观表述热力学第二定律的宏观表述 9.4.2 微观态和等概率假设微观态和等概率假设 9.4.3 热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 自然界发生的一切过程都必须遵守能量守恒自然界发生的一切过程都必须遵守能量守恒定律。
2、但能量守恒的过程是不是都能发生呢？定律。但能量守恒的过程是不是都能发生呢？ 不一定！不一定！9.4.1 热力学第二定律的宏观表述热力学第二定律的宏观表述 （1）克劳修斯表述（）克劳修斯表述（1850年）年） 不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不引起其他影响不引起其他影响 （2） 开尔文表述（开尔文表述（1851年）年） 不可能从单一热源吸收热量，使之完全转化不可能从单一热源吸收热量，使之完全转化为有用功而不引起其他变化为有用功而不引起其他变化 能从单一热源吸热做功，而不产生其他影响，能从单一热源吸热做功，而不产生其他影响，就能直接把海水热量取出做功就能
3、直接把海水热量取出做功第二类永动机。第二类永动机。开尔文表述：开尔文表述：第二类永动机不能制成。第二类永动机不能制成。自发热传导过程不可逆。自发热传导过程不可逆。 自发的功转变为自发的功转变为热的过程不可逆。热的过程不可逆。 只要指出一种只要指出一种宏观过程的不可逆性，就是对热力学第二定律宏观过程的不可逆性，就是对热力学第二定律的一种表述。的一种表述。 克劳修斯表述和开尔文表述等价：克劳修斯表述和开尔文表述等价： 各种不可逆过程有内在联系。各种不可逆过程有内在联系。 “君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？”韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命运韶华如
4、流，人生易老，反映的是宏观世界的命运和情感。和情感。 组成生命的各个分子、原子决不担心自组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏己会老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。观世界里发生的一切漠不关心。热学热学赵凯华、罗蔚茵赵凯华、罗蔚茵9.4.2 微观态和等概率假设微观态和等概率假设 单个分子的运动规律是可逆的，为什么由分单个分子的运动规律是可逆的，为什么由分子组成的热力学系统的宏观过程就不可逆了？子组成的热力学系统的宏观过程就不可逆了？这实际上是概率的规律在起作用这实际上是概率的规律在起作用 热力学过程是由一系列依次出现的宏观状态
5、热力学过程是由一系列依次出现的宏观状态组成，组成，过程进行的方向应该与宏观态出现的概率过程进行的方向应该与宏观态出现的概率的大小有关。的大小有关。 抽去挡板，微观上这抽去挡板，微观上这4个标记不同的分子在个标记不同的分子在左、右侧的每一种占据方式，就代表系统在位左、右侧的每一种占据方式，就代表系统在位置分布上的一个置分布上的一个微观状态微观状态。 宏观上无法区别这宏观上无法区别这些分子，只能说左、右侧各有几个分子，因此些分子，只能说左、右侧各有几个分子，因此系统每一个宏观态都包括个数不等的微观态系统每一个宏观态都包括个数不等的微观态。4个相同分子个相同分子真空真空微观状态微观状态宏观状态宏观状
6、态微观态数微观态数 左左4，右，右0左左3，右，右1左左2，右，右2左左1，右，右3左左0，右，右41146401234564个粒子的分布个粒子的分布左左4，右，右0左左3，右，右1左左2，右，右2左左1，右，右3左左0，右，右4nN=1023 N n 实际系统的分子数高达实际系统的分子数高达1023，这时均匀分布，这时均匀分布和近似均匀分布的微观态数最多，占微观态总和近似均匀分布的微观态数最多，占微观态总数的比例几乎等于百分之百。数的比例几乎等于百分之百。N/2n23102 包括微观态数最多的宏观态包括微观态数最多的宏观态及其附近一系列在实验上不能分辨的宏观态。及其附近一系列在实验上不能分辨
7、的宏观态。系统的平衡态：系统的平衡态： 孤立系统中分子运动完全无序，微观态的出孤立系统中分子运动完全无序，微观态的出现完全是随机事件，没有理由说哪个微观态出现完全是随机事件，没有理由说哪个微观态出现的概率更大。现的概率更大。 在孤立系统中，总能量相等的在孤立系统中，总能量相等的各个微观态出现的概率相等。各个微观态出现的概率相等。 等概率假设等概率假设：9.4.3 热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 概率加法法则概率加法法则：如果一个事件由两个互相排：如果一个事件由两个互相排斥的事件组成，则该事件出现的概率等于两排斥的事件组成，则该事件出现的概率等于两排斥事件各自发生的概率之和。斥
8、事件各自发生的概率之和。 系统任一瞬间只能处于某一微观态，不能同系统任一瞬间只能处于某一微观态，不能同时处于另一不同微观态。时处于另一不同微观态。各个微观态的出现是互相排斥的事件各个微观态的出现是互相排斥的事件 概率加法法则概率加法法则 宏观态出现概率与包括微观宏观态出现概率与包括微观态数成正比态数成正比 平衡态包括微观态数最多平衡态包括微观态数最多 平衡平衡态出现概率最大态出现概率最大 在自然过程中，系统会自动地从微观在自然过程中，系统会自动地从微观态数少的宏观态向微观态数多的宏观态过渡，最态数少的宏观态向微观态数多的宏观态过渡，最后达到平衡态。相反过程不会自动发生。后达到平衡态。相反过程不
9、会自动发生。 宏观态包括微观态越多宏观态包括微观态越多 分子热运动越无序分子热运动越无序（混乱）（混乱）自然过程总会自动地沿着分子热运动自然过程总会自动地沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。的无序性增大的方向进行。（1）摩擦生热（功转变为热）过程不可逆。）摩擦生热（功转变为热）过程不可逆。 （2）涉及由非平衡态向平衡态过渡的非准静）涉及由非平衡态向平衡态过渡的非准静态过程不可逆态过程不可逆 。结论结论：例如例如 玻耳兹曼把宏观态包括的微观态数，称做玻耳兹曼把宏观态包括的微观态数，称做热热力学概率力学概率。热力学概率可以作为对分子运动的。热力学概率可以作为对分子运动的无序性的一种量度。无序性的一种量度。 1877年玻耳兹曼提出：年玻耳兹曼提出：一个孤立系统自发进一个孤立系统自发进行的过程（不可逆过程），总是向热力学概率行的过程（不可逆过程），总是向热力学概率增加的方向进行。增加的方向进行。 热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 平衡态的热力学概率最大。平衡态的热力学概率最大。 在可逆过程中系统的每一个在可逆过程中系统的每一个中间态都是平衡态，而平衡态的热力学概率已中间态都是平衡态，而平衡态的热力学概率已经达到最大值，所以系统进行可逆过程时热力经达到最大值，所以系统进行可逆过程时热力学概率不发生变化。学概率不发生变化。