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1、1 一、基本概念题（共10分,每题 2 分） 聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量达到要求时,加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法。 体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作cP 乳化剂的亲水亲油平衡值HLB ：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用 HLB 来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。 引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。二、填空题（共20分,每空 1 分） 体型缩聚物有环氧树脂、 酚醛树脂、 脲
2、醛树脂和不饱和聚酯树脂等。 线型缩聚物有PET 树脂、PA-66 树脂、PC 和PA-1010 树脂等 。 计算体型缩聚的凝胶点有Carothers 方程和Flory 统计公式。 引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂。 本体聚合应选择油溶性引发剂、乳液聚合应选择水溶性引发剂。三、简答题（共25分，每题 5 分，意义不完全者适当扣分） 界面缩聚的特点是什么? 界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低,甚至为 0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需
3、要熔融缩聚中的真空设备。同时 ,由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。 反应温度低 ,相对分子质量高。反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面,就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关. 界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 1 页，共 6 页 - - - - - - - -
4、- 2 率低。因此 ,其应用受到限制。 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率pR与引发剂浓度c(I)的反应级数为：0 级；0.5 级；0.51 级；1 级 00.5 级。答:：热聚合时，0p(I)cR，聚合速率与引发剂浓度无关。 双基终止时，0.5p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为0.5 级反应。 单、双基终止兼而有之时，105p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为0.51级反应。 单基终止时，(I)pcR，聚合速率对引发剂浓度为1 级反应。 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，0.50p(I)cR，聚合速率对引发剂浓度为00.5 级反应。 为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩
5、聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？自 由 基 聚 合 遵 循 连 锁 聚 合 机 理 ： 链 增 加 反 应 的 活 化 能 很 低 ，kJ/mol3420pE，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万几十万的大分子只需要0.01s几秒的时间 (瞬间可以完成 )，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，kJ/mol60pE生成一个大分子的时间很长，几乎是整个
6、聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。 何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般为多少？答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化 ,一般为 86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - -
7、- 名师精心整理 - - - - - - - 第 2 页，共 6 页 - - - - - - - - - 3 单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。单体 (M1)单体 (M2)1r2r21rr甲基丙烯酸甲酯丁二烯0.25 0.75 0.1875 丙烯酸甲酯丁二烯0.05 0.76 0.038 苯乙烯丁二烯0.58 1.35 0.783 马来酸酐丁二烯5.7410-50.325 1.8610-5醋酸乙烯丁二烯0.013 38.45 0.499 丙烯腈丁二烯0.02 0.3 0.006 根据21rr乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即21rr趋向于0 ， 两单
8、体发生交替共聚；21rr越趋于零，交替倾向越大。 根据单体的1r 、2r 和21rr值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐 丙烯腈 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯 苯乙烯。四、 （共 5 分，每题 1 分）选择正确答案填入 ( )中。 接技共聚物可采用（）聚合方法。 逐步聚合反应 聚合物的化学反应 阳离子聚合 阴离子聚合 为了得到立构规整的1.4-聚丁二烯， 1,3 丁二烯可采用 ( )聚合。 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 配位聚合 工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用 ( )聚合方法。 熔融缩聚 界面缩聚 溶液缩聚 固相缩聚 聚合度变大的化学反应是() PVAc 的醇
9、解 纤维素硝化 高抗冲 PS的制备 离子交换树脂的制备 表征聚合物相对分子质量的参数是( 、) 1r t1/2nX五、计算题（共40分，根据题目要求计算下列各题） (15 分) 苯乙烯在 60以过氧化二特丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度c(M)=1mol/L ，引发剂浓度c(I)=0.01mol/L时，引发和聚合的初名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 3 页，共 6 页 - - - - - - - - - 4 速分别为 410-11 mol/Ls 和
10、 1.510-7mol/Ls。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？已知： 60时CM=8.010-5，Cl=3.210-4，CS=2.310-6，苯乙烯的密度为0.887g/mL ，苯的密度为0.839g/mL 。设苯乙烯 -苯体系为理想溶液。解: c(M)=1.0mol/L ， c(I)=0.01 mol/L 11-i1004=.Rmol / (Ls)，7-p1051= .Rmol/(Ls) 3750=104.01051=11-7iP.RR（2 分）苯乙烯 -苯体系为理想溶液，509=78839)887104-1(=(S).cmol/L （
11、2 分）苯乙烯 60时，动力学链终止完全是偶合终止，2k(1 分) (M )(S)+(M )(I)+1=1SIMccCccCCkXn(24-5-6-54-6-4-5-10382=10182+1023+1058+10331=01591032+010101023+1058+375021.(5 分) 4196=nX(1 分) 偶合终止所占的比例为%.56=100103821033144(2 分) 转移终止所占的比例为：%.44=1001038210182+1023+10584565(2 分) （共 12 分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280下进行缩聚反应，已知平衡常数K=4.9。如果达到平衡时所
12、得聚酯的nX=15。 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度nX的关系式。 试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数O)(H2x为多少？解：（8 分）名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 4 页，共 6 页 - - - - - - - - - 5 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应：COOH + HO k1k-1COO+ H2Ot=0 n0 n0 P 0 0 t 时平衡n n K （n0-n）nW)-1(=0PnnPnnn
13、00=-02=O)(HnnxW1-1=kkK（5 分，每错一处扣除 1 分）式中n0起始羟基和羧基的官能团数目；P平衡时反应程度；nw平衡时小分子水的分子数。推导平衡常数K 和平均聚合度nX的关系式：()2?22?22W?0O)(H=-1O)(H=)-(=nXPxPPxnnnnK（3 分） （4 分）PXn-11=（1 分）P-11=159330=.P（1 分）02330=15933094=O)(H22?2.XPKxn（2 分）即体系残余的小分子水的分数2330=O)(H2.x。 (共 13 分)甲基丙烯酸甲酯(M1)与苯乙烯 (M2)，在 60下进行自由基共聚合。已知： r 1= 0.46
14、, r 2=0.52 ；请：(10 分)画出11x x曲线（计算五个点） 。 （3 分）为了得到：5600=)dc(M)dc(M21.组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法？?=)dc(M)dc(M0201解：名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 5 页，共 6 页 - - - - - - - - - 6 计算结果（ 8 分）1x0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 x10 0.156 0.266 0.351 0.423 0.4
15、90 0.559 0.629 0.715 0.829 1.0 47100.52-0.46-20.52-1-2-1(A)(A)2121,1.rrrxx为了得到：5600=)dc(M)dc(M21.组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法 （2 分） ，使4710=)dc(M)dc(M0201.，控制一定的转化率结束反应（ 1分） 。x1x11.0 0.8 0.6 0.4 0.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 x 1图11x x曲线 （2 分）（1分）22221211212111+2+=xrxxxrxxxrx（1分）名师资料总结 - - -精品资料欢迎下载 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 名师精心整理 - - - - - - - 第 6 页，共 6 页 - - - - - - - - -