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1、8A Uni-20-20 学年第一学期工作计划 9864一、基本概念题（共 10 分,每题 2 分）聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量稳定化法：聚聚合合物物相相对对分分子子质质量量达达到到要要求求时时,加加入入官官能能团团封封锁锁剂剂,使使缩缩聚聚物物两两端端官官能能团团失失去去再再反反应应的的能能力力,从从而而达达到到控控制制缩缩聚聚物物相相对对分分子子质质量量的的目目的的的的方方法法。体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作体型缩聚的凝胶点：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度，记作Pc 乳化剂的亲水亲油平衡值乳化剂的亲水亲油平衡值 HLBHLB：根据乳化剂亲油基和亲水
2、基对其性能的贡献：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值油平衡值,用用 HLBHLB 来表示，来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。它表示乳化剂的亲水性能的大小。本体聚合：本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。二、填空题（共 20 分,每空 1 分）体型缩聚物有体型缩聚物有 环氧树脂环氧树脂、酚醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂脲醛树脂 和和不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂 等。等。线型缩聚物有
3、线型缩聚物有 PETPET 树脂、树脂、PA-66PA-66树脂、树脂、PCPC和和PA-1010PA-1010树脂树脂等等。计算体型缩聚的凝胶点有计算体型缩聚的凝胶点有CarothersCarothers方程和方程和 FloryFlory统计公式。统计公式。引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类引发剂种类、根据聚合温度选择根据聚合温度选择 分解活化能适当的引发剂分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择根据聚合周期选择 半衰期适当的引发剂半衰期适当的引发剂。本体聚合应选择本体聚合应选择油溶性油溶性引发剂、乳液聚合应选择引发剂、乳液聚合应选择水溶性
4、水溶性引发剂。引发剂。三、简答题（共 25 分，每题 5 分，意义不完全者适当扣分）界面缩聚的特点是什么界面缩聚的特点是什么?界面缩聚是不平衡缩聚界面缩聚是不平衡缩聚,需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行,逆反应的速率很低逆反应的速率很低,甚至为甚至为 0 0。属于不平。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避免了高温下产物氧由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。化变色降解等不利问题。反应温度低反应温度低
5、,相对分子质量高。相对分子质量高。反应总速率与体系中单体的总浓度无关反应总速率与体系中单体的总浓度无关,而仅决定于界面处的反应物浓度而仅决定于界面处的反应物浓度.只要及时更换界面只要及时更换界面,就不会影响反应速就不会影响反应速率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大率。聚合物的相对分子质量与反应程度、本体中官能团物质的量之比关系不大,但与界面处官能团物质的量有关但与界面处官能团物质的量有关.界面缩聚由于需要高反应活性单体界面缩聚由于需要高反应活性单体,大量溶剂的消耗大量溶剂的消耗,使设备体积宠大使设备体积宠大,利用率低。因此利用率低。因此,其应用受到限制。其应用受
6、到限制。请指出在什么条件下自由基聚合反应速率请指出在什么条件下自由基聚合反应速率Rp与引发剂浓度与引发剂浓度 c c(I)(I)的反应级数为：的反应级数为：0 0 级；级；0.50.5 级；级；0.510.51 级；级；1 1 级级 00.500.5 级。级。答答:：热聚合时，热聚合时，Rp c(I)，聚合速率与引发剂浓度无关。，聚合速率与引发剂浓度无关。双基终止时，双基终止时，Rp c(I)，聚合速率对引发剂浓度为，聚合速率对引发剂浓度为 0.50.5 级反应。级反应。单、双基终止兼而有之时，单、双基终止兼而有之时，Rp c(I)0510.50，聚合速率对引发剂浓度为，聚合速率对引发剂浓度为
7、 0.510.51 级反应。级反应。单基终止时，单基终止时，Rp c(I)，聚合速率对引发剂浓度为，聚合速率对引发剂浓度为 1 1 级反应。级反应。b1 18A Uni-20-20 学年第一学期工作计划 9864 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，Rp c(I)00.5，聚合速率对引发剂浓度为，聚合速率对引发剂浓度为 00.500.5 级反应。级反应。为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？延长而增大？自由基聚
8、合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，Ep 20 34kJ/mol，聚合反应一旦开始，在很短的，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（时间内（0.01s0.01s几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万也就是生成一个相对分子质量几万 几十万的大分子只需要几十万的大分子只需要0.01s0.01s几秒的时间几秒的时间(瞬间可以完成瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合
9、物的相对分子质量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，应的活化较高，Ep 60kJ/mol生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。随聚合时间的延长而增大。何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化
10、学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一般官能团的转化率一般为多少？为多少？答：答：由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官官能能团团的的化化学学转转化化。因为聚合物的化学反应的复杂性因为聚合物的化学反应的复杂性,官能团的转化官能团的转化,一般为一般为 86.5%86.5%。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。相邻官能团成对反应的限制。甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、
11、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。向的次序排列上述单体，并说明原因。单体单体(M(M1)1)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯苯乙烯苯乙烯马来酸酐马来酸酐醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯腈丙烯腈单体单体(M(M2)2)丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯r10.250.250.050.050.580.585.745.741010-5-50.0130.0130.020.02r20.750.750.
12、760.761.351.350.3250.32538.4538.450.30.3r1r20.18750.18750.0380.0380.7830.7831.861.861010-5-50.4990.4990.0060.006根据根据r1r2乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即r1r2趋向于趋向于 0 0，两单体发生交替共聚；，两单体发生交替共聚；r1r2越趋越趋于零，交替倾向越大。根据单体的于零，交替倾向越大。根据单体的r1、r2和和r1r2值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐马来酸
13、酐 丙烯腈丙烯腈 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯醋酸乙烯 苯乙烯。苯乙烯。四、（共 5 分，每题 1 分）选择正确答案填入()中。接技共聚物可采用（接技共聚物可采用（）聚合方法。）聚合方法。逐步聚合反应逐步聚合反应 聚合物的化学反应聚合物的化学反应 阳离子聚合阳离子聚合 阴离子聚合阴离子聚合 为了得到立构规整的为了得到立构规整的 1.4-1.4-聚丁二烯，聚丁二烯，1,31,3 丁二烯可采用丁二烯可采用()聚合。聚合。自由基聚合自由基聚合 阴离子聚合阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合 配位聚合配位聚合 工业上为了合成涤纶树脂工业上为了合成涤纶树脂(PET)(PET)
14、可采用可采用()聚合方法。聚合方法。b2 28A Uni-20-20 学年第一学期工作计划 9864 熔融缩聚熔融缩聚 界面缩聚界面缩聚 溶液缩聚溶液缩聚 固相缩聚固相缩聚 聚合度变大的化学反应是聚合度变大的化学反应是()PVPVAcAc 的醇解的醇解 纤维素硝化纤维素硝化 高抗冲高抗冲 PSPS 的制备的制备 离子交换树脂的制备离子交换树脂的制备 表征聚合物相对分子质量的参数是表征聚合物相对分子质量的参数是(、)r1 t t1/21/2Xn五、计算题（共 40 分，根据题目要求计算下列各题）(15(15 分分)苯乙烯在苯乙烯在 6060以过氧化二特丁基为引发剂，以过氧化二特丁基为引发剂，苯为
15、溶剂进行溶液聚合。苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度当单体苯乙烯的浓度 c c(M)=1mol/L(M)=1mol/L，引发剂浓度引发剂浓度 c c(I)=0.01mol/L(I)=0.01mol/L 时，引发和聚合的初速分别为时，引发和聚合的初速分别为 4 410101111mol/Lmol/Ls s 和和 1.51.510107 7mol/Lmol/Ls s。试根据计算判断低转。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式？真正终止和链转移终止的比例？已知：已知：6060时时 C CMM=8.0=8.
16、010105 5，C Cl l=3.2=3.210104 4，C CS S=2.3=2.310106 6，苯乙烯的密度为，苯乙烯的密度为0.887g/mL0.887g/mL，苯的密度为，苯的密度为0.839g/mL0.839g/mL。设。设苯乙烯苯乙烯-苯体系为理想溶液。苯体系为理想溶液。解解:c c(M)=1.0mol/L(M)=1.0mol/L，c c(I)=0.01 mol/L(I)=0.01 mol/L-Ri=4.010-11mol/(Lmol/(Ls)s)，Rp=1.510-7mol/(Lmol/(Ls)s)RP1.510-7=3750（2 2 分）分）Ri4.010-11(1-苯乙
17、烯苯乙烯-苯体系为理想溶液，苯体系为理想溶液，c(S)=104)839887=9.50mol/Lmol/L（2 2 分）分）7811c(I)c(S)=+CM+CI+CSXnk c(M)c(M)苯乙烯苯乙烯 6060时，动力学链终止完全是偶合终止，时，动力学链终止完全是偶合终止，k 2(1(1 分分)10.019.5-5-4-6+8.510+3.210+2.310(2(223750(5(5 分分)1.01.0=1.3310-4+8.5105+3.210-6+2.1810-5=2.3810-4Xn=4196(1(1 分分)1.3310偶合终止所占的比例为偶合终止所占的比例为2.3810转移终止所占
18、的比例为：转移终止所占的比例为：44100%=56%(2(2 分分)8.5105+3.2106+2.18102.381045100%=44%(2(2 分分)（共（共 1212 分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于分）等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于 280280下进行缩聚反应，已知平衡常数下进行缩聚反应，已知平衡常数 K K=4.9=4.9。如果达到平衡时。如果达到平衡时所得聚酯的所得聚酯的Xn=15=15。b3 38A Uni-20-20 学年第一学期工作计划 9864 用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常
19、数K K 和平均聚合度和平均聚合度Xn的关系式。的关系式。试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数试问此时体系中残存的小分子水的摩尔分数x(H2O)为多少？为多少？解：解：（8 8 分）分）用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应：用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应：t t=0=0n n0 0n n0 0P P0 00 0t t 时平衡时平衡n nn nK K（n n0 0-n n）n nWWk1COOH +HOk-1OCO+H2On=n0(1-P)n0-n=n0Px(H2O)=式中式中n n0 0起始羟基和羧基的官能团数目；起始羟基和羧基的官能团数目；P P平衡时反应程度
20、；平衡时反应程度；n nw w平衡时小分子水的分子数。平衡时小分子水的分子数。nWk1K=（5 5 分，每错一处扣除分，每错一处扣除 1 1 分）分）n0k-1推导平衡常数推导平衡常数 K K 和平均聚合度和平均聚合度Xn的关系式：的关系式：K=(n0-n)nWx(H2O)P2=x(H2O)PXn（3 3 分）分）（4 4 分）分）22(1-P)n1（1 1 分）分）Xn=1-P115=P=0.933（1 1 分）分）1-Px(H2O)=K4.9=0.0233（2 2 分）分）2PXn0.933152即体系残余的小分子水的分数即体系残余的小分子水的分数x(H2O)=0.233。(共共 1313
21、 分分)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(M(M1 1)与苯乙烯与苯乙烯(M(M2 2)，在，在 6060下进行自由基共聚合。下进行自由基共聚合。已知：已知：r r 1 1=0.46,=0.46,r r 2 2=0.52=0.52；请：请：(10(10 分分)画出画出x1 x1曲线（计算五个点）曲线（计算五个点）。dc(M1)0dc(M1)=0.560组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法？组成比较均一的共聚物应采用何种投料方法？=?（3 3 分）为了得到：分）为了得到：dc(M2)dc(M2)0解：解：计算结果（计算结果（8 8 分）分）x1x10 00 00.10.10.1560.1560.2
22、0.20.2660.2660.30.30.3510.3510.40.40.4230.4230.50.50.4900.4900.60.60.5590.5590.70.70.6290.6290.80.80.7150.7150.90.90.8290.8291.01.01.01.0b4 48A Uni-20-20 学年第一学期工作计划 9864x1,(A)x1(A)1-r21-0.52 0.4712-r1-r22-0.46-0.52（1 1分）分）r1x12+x1x2x=22r1x1+2x1x2+r2x21（1 1分）分）x1x11.01.00.80.80.60.60.40.40.20.20 00.20.20.40.4图0.60.60.80.81.01.0 x1x1 x1曲线（2 2 分）分）dc(M1)=0.560组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法（组成比较均一的共聚物应采用调节起始单体投料比的一次投料法（2 2 分）分）为了得到：为了得到：，使，使dc(M2)dc(M1)0=0.471，控制一定的转化率结束反应（，控制一定的转化率结束反应（1 1 分）分）。dc(M2)0面对强大的对手，明知不敌，也要毅然亮剑，即使倒下，也要化成一座山b5 5