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1、第十二章 化学动力学基础(2)第十二章第十二章 化学动力学基础(2)第十二章第十二章 化化学动力学基础学动力学基础( (二二) )12.1 碰撞理论碰撞理论12.2 过渡态理论过渡态理论12.3 单分子反应理论单分子反应理论 *12.4 分子反应动态学简介分子反应动态学简介(自学自学)12.5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应 *12.6 快速反应的几种测试手段快速反应的几种测试手段(自学自学)12.7 光化学反应光化学反应 *12.8 化学激光简介化学激光简介(自学自学)12.9 催化反应动力学催化反应动力学第十二章 化学动力学基础(2)12.1 碰撞理论碰撞理论一、双分子的互碰频率和速
2、率常数的推导一、双分子的互碰频率和速率常数的推导*二、硬球碰撞模型二、硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能碰撞截面与反应阈能*三、反应阈能与实验活化能的关系三、反应阈能与实验活化能的关系四、概率因子四、概率因子五、碰撞理论的优缺点五、碰撞理论的优缺点第十二章 化学动力学基础(2)12.1 碰撞理论碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。它们均以基理论、过渡态理论和单分子反应理论等。它们均以基元反应为对象。元反应为对象。 碰撞理论碰撞理论是在气体分子运动论的基础上在是在气体分子运动论的基础上在2020世纪世纪初发
3、展起来的。初发展起来的。该理论认为该理论认为：发生化学反应的先决条：发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。只有有效碰撞才能发生反应。导致反应发生。只有有效碰撞才能发生反应。 简单碰撞理论简单碰撞理论是是以硬球碰撞为模型以硬球碰撞为模型，导出宏观反，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论硬球碰撞理论。 第十二章 化学动力学基础(2)一、双分子的互碰频率和速率常数的推导一、双分子的互碰频率和速率常数的推导1. 简单碰撞理论的基本假设简单碰撞理论的基本假设以双分子气体基
4、元反应以双分子气体基元反应 AB P 为例：为例：(1) 气体分子为无结构的硬球，只作弹性碰撞；气体分子为无结构的硬球，只作弹性碰撞；(2) 反应物分子必须经过碰撞反应物分子必须经过碰撞( (接触接触) )才能发生反应，但并非每一才能发生反应，但并非每一次碰撞都能导致反应发生，只有分子的相对平动能大于次碰撞都能导致反应发生，只有分子的相对平动能大于阈能阈能的的碰撞才能引起反应。碰撞才能引起反应。(3) 反应速率正比于单位时间单位体积内反应分子的互碰频率反应速率正比于单位时间单位体积内反应分子的互碰频率ZAB。(4) 分子的平动能符合分子的平动能符合Boltzmann分布分布反应分子的速度（或反
5、应分子的速度（或能量）分布符合麦克斯韦能量）分布符合麦克斯韦玻尔兹曼速度（或能量）分布玻尔兹曼速度（或能量）分布。eERTq第十二章 化学动力学基础(2)两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。过程。粒子在质心系统中粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示的碰撞轨线可用示意图表示为：意图表示为：2. 有效碰撞直径和碰撞截面（上册有效碰撞直径和碰撞截面（上册1.
6、7（P36-40）)第十二章 化学动力学基础(2)两个分子的一次碰撞过程两个分子的一次碰撞过程obvv第十二章 化学动力学基础(2)2. 有效碰撞直径和碰撞截面有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的运动着的A分子和分子和B分子，两者质心的投影落分子，两者质心的投影落在直径为在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd 称为称为有效有效(碰撞碰撞)直径直径，数值上等于，数值上等于A分子和分子和B分子的半径分子的半径之和。之和。ABdABABd分子间的碰撞和有效直径分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称虚线圆的面积称为为碰撞截面碰撞截面(collision cross
7、 section)，数值，数值上等于上等于 。2ABd第十二章 化学动力学基础(2)分子的运动轨迹和有效截面所掠过的距离示意图第十二章 化学动力学基础(2)分子的运动方向一致，其相对速度为：分子的运动方向一致，其相对速度为：vAvB分子的运动方向相反，其相对速度为：分子的运动方向相反，其相对速度为： vAvB平均而言，分子以平均而言，分子以9090角碰撞角碰撞AvAvBvBvBArvvvBArvvvAvBv22BArvvv相对速度相对速度= =根均方速率根均方速率第十二章 化学动力学基础(2)两个运动着的两个运动着的A、B分子在单位体积、单位时间内互相碰分子在单位体积、单位时间内互相碰撞频率为
8、撞频率为在在 t 时间内，时间内，A分子走过的路程为分子走过的路程为vat，碰撞截面所掠过，碰撞截面所掠过的体积为的体积为 。凡质心落在这个体积内的静态。凡质心落在这个体积内的静态B分分子都可能与子都可能与A分子碰撞，则运动着的该分子碰撞，则运动着的该A分子与静止分子与静止B分分子在单位体积、单位时间内碰撞次数子在单位体积、单位时间内碰撞次数(即碰撞频率即碰撞频率)：2ABadtvVNtdtvZBABaAB2VNdvBABa2222BABABABvvVNdZ3. A与与B分子互碰频率分子互碰频率( (见见1.7)1.7)第十二章 化学动力学基础(2)已知单位体积内已知单位体积内A的分子数为的分
9、子数为NA/V，则在单位时间、，则在单位时间、单位体积内所有运动着的单位体积内所有运动着的A、B分子相碰的总次数分子相碰的总次数已知数学平均速率：（对比：最可几（概然）速率vm、根均方速率ur) (见见1.4)222BABAABABvvVNVNdZAAMRTv 8BBMRTv 8令折合摩尔质量令折合摩尔质量BABAMMMMVNnVNnBBAA ,代入整理得代入整理得BAABABnnRTdZ82第十二章 化学动力学基础(2)为此，将为此，将A和和B分子看作硬球，按照气体分子动理论，分子看作硬球，按照气体分子动理论，它们以一定角度相碰。运动着的它们以一定角度相碰。运动着的A分子与分子与B分子在单分
10、子在单位时间内的碰撞频率为：位时间内的碰撞频率为：BAABABnnRTdZ82将单位体积中的分子数换算成物质的浓度：将单位体积中的分子数换算成物质的浓度：LncLncVNnVNnBBAABBAA , ,则代入上式，可得代入上式，可得BAABABccRTLdZ822第十二章 化学动力学基础(2)互碰频率为：互碰频率为：22ABAB8 AB RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV相对速度为：相对速度为：22 1/ 2AB1/ 2AA1/ 2BB8()8()ruuuRTuMRTuM2ABABAB8NNRTZdVV折合质量折合质量第十二章 化学动力学基础(2)4. 两个两个A分子
11、的互碰频率分子的互碰频率当系统中只有一种当系统中只有一种A分子，两个分子，两个A分子互碰的相对速度为：分子互碰的相对速度为：每次碰撞需要两个每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以率中除以2，所以两个，所以两个A分子互碰频率为：分子互碰频率为：22AAAAAA28() 2NRTZdVM222AAA2ARTdLM22AAAA2()NRTdVM1/2rA8(2)RTuM因为：ur=(uA2+uA2)1/2222BABAABABvvVNVNdZ由：由：得：得：第十二章 化学动力学基础(2)5. 速率常数的推导速率常数的推导（1）设有反应）设有反应ABP若
12、每次碰撞都能起反应，则反应速率为若每次碰撞都能起反应，则反应速率为AABddnZtAAABdd1ddcnZttLL AAddncL改用物质的浓度表示改用物质的浓度表示2ABAB8RTdLc cAABddckc ct2AB8RTkdL第十二章 化学动力学基础(2)这就是根据简单碰撞理论导出这就是根据简单碰撞理论导出的的速率常数计算式速率常数计算式。2AB8RTkdL在常温常压下，碰撞频率约为在常温常压下，碰撞频率约为353110 ms由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数撞分数 q。根据分子能量分布的根据分子能量分布的Boltzmann
13、公式（上公式（上册册P33)，具有能量，具有能量 E 的活化分子所占的分数的活化分子所占的分数 q 为为AABddcZrqtL eERTqAABdedERTZctLrA2ABABB8eERTRTdLc ckc c则则第十二章 化学动力学基础(2)对照对照Arrhenius公式公式aERTkAe 碰撞理论碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率，故又称为频率因子频率因子。2AB8eeEERTRTRTkdLA2AB8RTAdL2ABAB8eERTRTrdLc c第十二章 化学动力学基础(2)将上式写为将上式写为1 2e ERTkAT2AB8eE
14、RTRTkdL将上式取对数将上式取对数1lnlnln2EkATRT再对温度微分再对温度微分21dln2dERTkTRT当当2dlndkETRT这就是这就是Arrhenius经验式。经验式。ERT 21第十二章 化学动力学基础(2)（2）设有反应）设有反应 A A P由于每一次碰撞就要消由于每一次碰撞就要消耗掉两个分子，则有耗掉两个分子，则有AAddncL改用物质的浓度表示改用物质的浓度表示AAAZdtdn2LZLdtdndtdcAAAA21 222 82AAAAAkccMRTLd2AAkcdtdc 82 2AAAMRTLdk考虑有效碰撞，可得考虑有效碰撞，可得 82 2RTEAAAeMRTLd
15、k第十二章 化学动力学基础(2)* *二、硬球碰撞模型二、硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能碰撞截面与反应阈能 将总的动能表示为质心整体运动的动能将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能和分子相对运动的动能 gr22grABgr11()22Emm uu2BB2AA2121umumE 设设A和和B为没有结构的硬球分子，质量分别为为没有结构的硬球分子，质量分别为 和和 ，折合质量为折合质量为 ，运动速度分别为运动速度分别为 和和 ，总的动能为：，总的动能为：AuBuAmBm1. 硬球碰撞模型硬球碰撞模型ug：质心运动的速度；：质心运动的速度； ur：相对速度。：相对速度。第十二章 化学
16、动力学基础(2)22grABgr11()22Emm uu 两个分子在空间整体运动的动能两个分子在空间整体运动的动能 对化学对化学反应没有贡献。反应没有贡献。g 而而相对动能相对动能 可以衡量两个分子相互趋近可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有时能量的大小，有可能发生化学反应可能发生化学反应（碰撞频率也是（碰撞频率也是由相对速度推导）由相对速度推导）。r碰撞参数碰撞参数 (impact parameter)：描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母 b 表示。表示。ru设具有相对速度为设具有相对速度为 的的B分子与分子与A分子分子碰撞。碰撞。第十二章 化学
17、动力学基础(2)硬球碰撞模型示意图硬球碰撞模型示意图rubbABABdABsinbd 在硬球碰撞示意图上，在硬球碰撞示意图上，A和和B两个球的碰撞直两个球的碰撞直径径 与相对速度与相对速度 之间的夹角为之间的夹角为 ABdru第十二章 化学动力学基础(2)硬球碰撞理论硬球碰撞理论rubbABABd 通过通过A球质心，画平行于球质心，画平行于 的平行线，两平的平行线，两平行线间的距离就是行线间的距离就是碰撞参数碰撞参数 b。ruABsinbdmaxABbd数值上：数值上：b值愈小，碰撞愈激烈值愈小，碰撞愈激烈0b迎头碰撞迎头碰撞迎头碰撞最激烈迎头碰撞最激烈maxABbd不发生碰撞不发生碰撞第十二
18、章 化学动力学基础(2)max0c2dbb b2. 碰撞截面碰撞截面分子碰撞的相对平动能为分子碰撞的相对平动能为22maxABbd2r12u相对平动能在连心线上的分量相对平动能在连心线上的分量r2rr1cos2u22r11 sin2u2r2AB1bd 只有当只有当 的值超过某一规定值的值超过某一规定值 时，这样时，这样的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。的碰撞才是有效的，才是能导致反应的碰撞。 称为能发生化学反应的称为能发生化学反应的临界能或阈能。临界能或阈能。rcc凡处在截面内凡处在截面内的分子，均能的分子，均能发生碰撞。发生碰撞。ABsinbd第十二章 化学动力学基础(2)2rc2AB
19、1bd发生反应的必要条件是发生反应的必要条件是设碰撞参数为设碰撞参数为某一数值时某一数值时2rrc2AB1bd22crABr1bdrbb凡是凡是 的所有碰撞都是有效的。的所有碰撞都是有效的。2rr def b2cABr1drcr0rc 的值随着的值随着 的增加而增加的增加而增加rr反应截面反应截面的定义的定义第十二章 化学动力学基础(2)rcr2rr12u反应截面反应截面 也是也是 的函数的函数rru2crrAB2r21udu反应截面反应截面是微观反应动力学中的基本参数，反应速率是微观反应动力学中的基本参数，反应速率常数常数 k 及实验活化能及实验活化能E Ea a等是宏观反应动力学参数。利等
20、是宏观反应动力学参数。利用数学处理，从微观的用数学处理，从微观的反应截面反应截面求得宏观速率常数的求得宏观速率常数的计算式为计算式为（P230-231P230-231）：（：（k(Tk(T)=U)=Ur rr r(u(ur r)2cBsctABB8( )expk TkTdk T由于：第十二章 化学动力学基础(2)若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为2cBsctABB8( )exp() k TkTdLk T或或2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT对于对于相同分子的相同分子的双分子反应，则有双分子反应，则有RTEMRTLdTkcexp
21、822)(A2AAsct第十二章 化学动力学基础(2)三三. 反应阈能与实验活化能的关系反应阈能与实验活化能的关系根据根据实验活化能实验活化能的定义：的定义：2adln ( )dk TERTT将与将与 T 无关的物理量总称为无关的物理量总称为B，取对数，取对数：csct1 ln( )lnln2EkTTBRT 有sctc2dln( )1d2kTETRTTac12EERT已知已知2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT对对T 微分，得：微分，得：代入活化能定义式，得：代入活化能定义式，得：第十二章 化学动力学基础(2) 反应阈能反应阈能 Ec 与温度无关，但无法测定，要从实验与温度无关
22、，但无法测定，要从实验活化能活化能 Ea 计算。计算。Ea Ecac12EERT在温度不太高时在温度不太高时 将将Ea代入速率常数的计算式，得：代入速率常数的计算式，得：2aBsctAB8( )expEk TekTdLRT与与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为：经验式对照，得指前因子的表示式为：2BAB8k TeAdLaeERTkA第十二章 化学动力学基础(2)四、概率因子（四、概率因子（probability factor）概率因子概率因子又称为又称为空间因子空间因子或或方位因子方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单模型过于简单，k 的的计算
23、结果比实验值大计算结果比实验值大105106倍倍。主要是因为没有考。主要是因为没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。算值与实验值的偏差。P = k(实验实验) / k(理论理论)则速率常数的计算式为：则速率常数的计算式为： aexpEk TP ARTP 的数值：的数值：110-9 (见见p234表表12.1) 概率因子概率因子 P 的物理意义不十分明确。的物理意义不十分明确。第十二章 化学动力学基础(2) (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在子只有在某一方
24、向相撞才有效某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过能量传递过程程，若接触时间不够长或这时又与另外的分子相撞，若接触时间不够长或这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；而失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于原子团，由于位阻效应位阻效应，减少了这个键与其它分子，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等，相撞的机会等等，因而降低了反应速率因而降低了反应速率。 理论计算值与实验值发生偏差的原因理论计算值与实验值发生偏差的原因 (或或 P 所
25、所包括的因素包括的因素)主要有：主要有：第十二章 化学动力学基础(2)第十二章 化学动力学基础(2)五、碰撞理论的优缺点五、碰撞理论的优缺点 对对Arrhenius公式中的公式中的指数项指数项、指前因子和阈能指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。可解释温度相当于碰撞频率。可解释温度对反应速率的影响：对反应速率的影响： 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。值与较简单的反应的实验值相符。
26、碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。作用。优点：优点：1 2e ERTkAT第十二章 化学动力学基础(2) 模型过于简单，把分子看成刚球，所以要引模型过于简单，把分子看成刚球，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。缺点：缺点： 计算得到的计算得到的 k 对有些反应偏差较大，要考虑对有些反应偏差较大，要考虑概率因子后才可得到解释。概率因子后才可得到解释。而且需要实验活化能而且需要实验活化能才能计算。才能计算。
27、没有指出计算活化能、指前因子及阈能的计没有指出计算活化能、指前因子及阈能的计算方法。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰算方法。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。撞理论还是半经验的。第十二章 化学动力学基础(2)12.2 过渡态理论过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论过渡态理论是是19351935年由年由Eyring、Evans和和Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为：由反应物分子变成生成物分子，中间他们认为：由反应物分子变成生成物分子，中间一定要经过一个一定要经过
28、一个过渡态过渡态，而形成这个过渡态必须获取，而形成这个过渡态必须获取一定的活化能，这个过渡态就称为一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物活化络合物，所以，所以又称为又称为活化络合物理论活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论。第十二章 化学动力学基础(2)12.2 过渡态理论过渡态理论一、势能面一、势能面二、由过渡态理论计算反应速率常数二、由过渡态理论计算反应速率常数*三、活化络合物的活化能三、活化络
29、合物的活化能Ea和指前因子和指前因子A 与诸热力学函数之间的关系与诸热力学函数之间的关系第十二章 化学动力学基础(2)一、势能面一、势能面 莫尔斯莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算公式是对双原子分子最常用的计算势能势能Ep的经验公式：的经验公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr式中，式中，r0 是分子中双原子分子间的平衡核间距是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是是势能曲线的势能曲线的阱阱深深, ,a 为与分子结构有关的常数。为与分子结构有关的常数。 该理论认为：反应物分子间相互作用的势能是该理论认为：反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位
30、置的函数。分子间相对位置的函数。 ppEEr1. 势能面势能面第十二章 化学动力学基础(2)双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线pE0r0eD0E0D0r(1) AB双原子分子根据该双原子分子根据该Ep(r)公式画出的势能曲线公式画出的势能曲线pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr第十二章 化学动力学基础(2)当当r r0时有引力时有引力, 即化学键力即化学键力 时的能级为振动基时的能级为振动基态能级态能级0当当r r0时时，有斥力，有斥力D0 为把基态分子解离为为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。的值
31、可从光谱数据得到。E0 称为称为零点能零点能零点能：粒子在绝对零度时的振动（零点振动-振动基态）所具有的能量因为绝对零度时粒子仍然在振动。第十二章 化学动力学基础(2)(2) 以三原子反应为例：以三原子反应为例： 当当A原子与双原子分子原子与双原子分子BC反应时，首先形成三反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能需用三个原子分子的活化络合物，该络合物的势能需用三个参数来描述，即参数来描述，即PPABBCCA(,) EErrr 这要用四维图表示。这要用四维图表示。PPABBCABC (,)EErr或CBACBA CBA 第十二章 化学动力学基础(2)三原子分子的核间距三原子分子的核
32、间距ABrACrABCBCr第十二章 化学动力学基础(2)以三原子反应为例：以三原子反应为例： 现在令现在令ABC=180，即即A与与BC发生发生共线碰共线碰撞，撞，活化络合物为线型分子。活化络合物为线型分子。此时有一个参数固此时有一个参数固定，定， 即即 EP=EP(rAB, rBC)，就可用三维图表示。，就可用三维图表示。ABCABrBCr180随着核间距随着核间距rAB和和rBC的变化，势能也随之变化，的变化，势能也随之变化， 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。势能面。CBACBA CBA 第十二章 化学动力学基础(2)势势 能能 面
33、面BCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP T 对应不同对应不同r rABAB和和r rBCBC的势能点在空间构成高低不平的曲面，称为的势能点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。势能面。第十二章 化学动力学基础(2)R点点 随着随着C原子的离去，势能沿着原子的离去，势能沿着TP线下降。线下降。 D点点 是反应物是反应物BC分子的基态。随着分子的基态。随着A原子的靠近，势原子的靠近，势能沿着能沿着RT 线升高，到达线升高，到达T点形成点形成活化络合物活化络合物。P点点是生成物是生成物AB分子的稳态分子的稳态 是完全离解为是完全离解为A，B，C原原子时的势能子时的势能 OEP一侧是
34、原子间的相斥一侧是原子间的相斥能，很高。能，很高。第十二章 化学动力学基础(2)2. 马鞍点马鞍点 (saddle point)在势能面上，活化络合物所处在势能面上，活化络合物所处的位置的位置 T 点称为点称为马鞍点。马鞍点。该点势能与反应物和生成物所该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量处的稳定态能量 R点和点和P点相点相比是比是最高点最高点，但与坐标原点一，但与坐标原点一侧及侧及D点的势能相比又是点的势能相比又是最低最低点点。如把势能面比作马鞍的话，则如把势能面比作马鞍的话，则马马鞍点鞍点处在马鞍的中心。处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过这个从反应物到生成物必须越过这个能垒。能垒。
35、第十二章 化学动力学基础(2)0EbEA+BCAB+CABC反应坐标势能势能剖面图势能剖面图反应坐标是一个连续变化的参数反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于，其每一个值都对应于反应系统中各原子的相对位置。反应系统中各原子的相对位置。以势能为纵坐标，以势能为纵坐标，反应反应坐标为横坐标坐标为横坐标，画出的，画出的图就可表示反应过程中图就可表示反应过程中系统势能的变化。系统势能的变化。3. 反应坐标反应坐标 (reaction coordinate)在势能面上，反应沿着在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行，反应进程的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。不
36、同，各原子间相对位置也不同，系统的能量也不同。第十二章 化学动力学基础(2)0EbEA+BCAB+CABC反应坐标势能势能剖面图势能剖面图沿势能面上沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，曲线作横坐标，这就是这就是反应坐标反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。点的势能，就得到势能面的剖面图。从反应物从反应物A+BC到生成物走的是到生成物走的是能量最低通道能量最低通道，但必须，但必须越过越过势能垒势能垒 Eb。Eb是活化络合物与反应物最是活化络合物与反应物最低势能之差，低势能之差，E0是
37、两者是两者零点零点能之间的差值能之间的差值。这个势能垒的存在说明这个势能垒的存在说明了了实验活化能实验活化能的实质。的实质。第十二章 化学动力学基础(2)4. 势能面投影图势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能图中曲线是相同势能的投影，称为的投影，称为等势能等势能线线，线上数字表示等，线上数字表示等势能线的相对值。势能线的相对值。等势能线的密集度表等势能线的密集度表示势能变化的陡度。示势能变化的陡度。第十二章 化学动力学基础(2)势能面投影图势能面投影图ODABrBCrPRT7060505060655102
38、03040403020105第十二章 化学动力学基础(2)靠坐标原点靠坐标原点( (O点点) )一方，随着原子核间距变小，势一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。 在在D点方向，随着点方向，随着rAB和和rBC的增大，势能逐渐升高，的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能，即能，即D点。点。反应物反应物 R 经过马鞍经过马鞍点点 T 到生成物到生成物 P，走的是一条走的是一条能量最能量最低低通道。通道。第十二章 化学动力学基础(2)二、由过渡态理论计算反应速率常数二、由
39、过渡态理论计算反应速率常数1. 过渡态理论假设过渡态理论假设(1) 化学反应化学反应不只是通过简单碰撞就不只是通过简单碰撞就从从反应物变成生反应物变成生成物，而是必须获得一定的能量，首先形成一个过渡成物，而是必须获得一定的能量，首先形成一个过渡态态活化络合物活化络合物；（势能面）；（势能面）(2) 在形成过渡态的过程中，要考虑分子的内部结构和在形成过渡态的过程中，要考虑分子的内部结构和内部的各种运动形式：平动、转动、振动；内部的各种运动形式：平动、转动、振动；(4) 一旦形成活化一旦形成活化络合物，就向产物转化，这步是反应络合物，就向产物转化，这步是反应的的速决步，速决步，反应速率由该步决定反
40、应速率由该步决定。(3) 活化络合物的浓度可从它与反应物达成活化络合物的浓度可从它与反应物达成热力学平衡热力学平衡的假设来计算；的假设来计算；ABC A BCcK 设某基元反应为设某基元反应为 对于三原子分子的活化络合物，有对于三原子分子的活化络合物，有3个平动自由度，个平动自由度，2个转个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解。动自由度，这些都不会导致络合物的分解。ABCABC 还有还有3n5=4个振动自由度个振动自由度：(c)，(d)是弯曲振动，是弯曲振动，(a)是是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解。对称伸缩振动，都不会导致络合物分解。CBACBA CBA CB AC BA cK2. 速
41、率常数的计算速率常数的计算但但(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。第十二章 化学动力学基础(2)假设每振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其假设每振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率不对称伸缩振动的频率(v)(v)就相当于络合物分解的速就相当于络合物分解的速率常数率常数 ABCcK因为因为 ABCrk所以所以, ,速率常数速率常数为为ckK CBAdCBdAtrCB AC BA cK第十二章 化学动力学基础(2)ABCABCABCcqKq q (1)统计热力学方法：统计热力学方法： 根据统计热力学在化学
42、平衡中的应用，平衡常根据统计热力学在化学平衡中的应用，平衡常数的计算式为数的计算式为（上册（上册P441）:0ABCexpEff fRT式中：式中：q为不包括体积项为不包括体积项V的分子总配分函数的分子总配分函数；f 为为不包括体积和零点能的分子配分函数；不包括体积和零点能的分子配分函数；E0为活化络合物为活化络合物的零点能与反应物的零点能之差值。的零点能与反应物的零点能之差值。配分函数配分函数q是对系统中一个粒子的所有可能状态的是对系统中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和因子求和。ikTiiegq/零点能=1/2hv？第十二章 化学动力学基础(2)从从 f 中再分出不对称伸缩
43、振动的配分函数中再分出不对称伸缩振动的配分函数BB11expk Thhk TTkhffBexp11ABCABCABCcqKq q 0ABCexpEff fRT,TkhB由于不对称伸缩振动不稳定，它所对应的频率比一般由于不对称伸缩振动不稳定，它所对应的频率比一般的振动频率低，即的振动频率低，即 可作近似处理可作近似处理TkhTkhBB 1exp则则第十二章 化学动力学基础(2)Bk Tfh0BABCexpEk Tfhf fRT0BABCexpcEk TfkKhf fRTBk Th在常温下约等于在常温下约等于13110 s对于一般基元反应，速率常数的计算式为对于一般基元反应，速率常数的计算式为:0
44、BBexpBEk TfkhfRTTkhffBexp11所以所以第十二章 化学动力学基础(2)(a) 对于反应对于反应 32tr0B33ttABexpf fEk TkhRTff速率常数的计算式为速率常数的计算式为有有1个不对称伸缩振动自由度用于活化络合物的分解。个不对称伸缩振动自由度用于活化络合物的分解。 任何分子都有任何分子都有3个平动自由度，双原子分子和个平动自由度，双原子分子和 n个原子组成的个原子组成的线形线形多原子分子有多原子分子有2个转动自由度个转动自由度，有，有(3n5)个振动自由度个振动自由度。非线形非线形多原子分子有多原子分子有3个转动个转动自由度，有自由度，有(3n6)个振动
45、自由度个振动自由度。A(单原子单原子)B(单原子单原子) AB (双原子双原子)第十二章 化学动力学基础(2)(b) 对于反应对于反应 ABABNN，非线型多原子分子，非线型多原子分子 ABAB3733trv0B36363333trvtrvABexpNNNNf f fEk TkhRTf f ff f f速率常数的计算式为：速率常数的计算式为： 原则上，若分子的质量、转动惯量、振动频率等原则上，若分子的质量、转动惯量、振动频率等已知，就可求出配分函数，从而计算速率常数已知，就可求出配分函数，从而计算速率常数 k。非线型多原子分子）,(BABANN 第十二章 化学动力学基础(2)0b001122E
46、EhhL反应物由于还不可能直接获得由于还不可能直接获得过渡态过渡态的光谱数据，所以只的光谱数据，所以只有在有在准确描绘势能面准确描绘势能面的基础上，才有可能计算的基础上，才有可能计算(f)项。项。式中的式中的E0值也可从势能面上势垒的值值也可从势能面上势垒的值Eb及零点能求及零点能求得得:这样，原则上，可不通过动力学实验数据，根据以这样，原则上，可不通过动力学实验数据，根据以上上 k 的计算式计算出速率常数的理论值，故过渡态的计算式计算出速率常数的理论值，故过渡态理论又被称为理论又被称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论。第十二章 化学动力学基础(2)（2） 用热力学方法计算速率常数用热力学方法
47、计算速率常数由：由： 0ABCexpcEfKf fRTB ck TkKh 只要用热力学方法求出只要用热力学方法求出 的值，就可计算的值，就可计算速率常数速率常数 k 值。值。cKABC ABC ABC0BABCexpEk Tfhf fRTk可得可得艾林方程艾林方程第十二章 化学动力学基础(2) 2 1ABCABCcccKKccc 1 nccKKc ABCA BCcK 设有双原子设有双原子气相反应气相反应对一般反应，有对一般反应，有A(g)BC (g) ABCRTcVRTnpBBB由用浓度表示的气体由用浓度表示的气体的化学势（的化学势（P242)ccRTcTBBBln),(对于此反应：对于此反应
48、：n 为所有反应物的计量系数之和为所有反应物的计量系数之和第十二章 化学动力学基础(2)1 nccKKc1rmlnncGcRTKc 1rmexpncGcKcRT1rmBexpnGck TkchRTB ck TkKhrmrmrm GHTS1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT对一般反应对一般反应在等温时有在等温时有第十二章 化学动力学基础(2)1rmBexpnGpk TpkhRTRT1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT说明反应速率还与说明反应速率还与( (标准摩尔标准摩尔) )活化熵有关活化熵有关若用压力表示，标准态为若用压力表示，标准态为100 kPa，则速率常数
49、为，则速率常数为1rmrmBexpexpnSpHpk TphRTRRTrmrm()()GcGp rmrm()()ScSp 在热力学数据表上查到的都是压力为在热力学数据表上查到的都是压力为100 kPa时的数值。时的数值。第十二章 化学动力学基础(2)三、活化络合物的活化能三、活化络合物的活化能Ea和指前因子和指前因子A与诸热力与诸热力学函数之间的关系学函数之间的关系0BABCexpEk Tfkhf fRT2adlndkERTTca12EERT根据活化能定义式根据活化能定义式代入式代入式( (统计热力学方法）统计热力学方法）a0EEmRT得：得：Ec：阈能：阈能E0：活化络合物的零点能与：活化络
50、合物的零点能与反应物零点能之间的差值反应物零点能之间的差值式中，式中，m 包含了包含了kBT/h常数项中及配分函数项中所有与温常数项中及配分函数项中所有与温度度T有关的因子，对一定反应系统有关的因子，对一定反应系统 m 有定值。有定值。0b001122EEhhL反应物第十二章 化学动力学基础(2)Bck TkKh代入式2adlndkERTT2ln1cVKRTTT将（热力学方法）将（热力学方法）2adlndkERTT得：得：第十二章 化学动力学基础(2)rm2lncVKUTRT根据化学平衡中的根据化学平衡中的vant Hoff 公式公式armrmmERTURTHpV2aln1cVKERTTT对于