《物理化学下 姚加-界面现象-考研试题文档资料系列.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学下 姚加-界面现象-考研试题文档资料系列.ppt（90页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、1密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（称为界面（interface），），如果其中一相为气体，这种如果其中一相为气体，这种界面通常称为界面通常称为表面表面（surface）。）。气气-液液(g-l) 气气-固固(g-s) 液液-液液(l-l)液液-固固(l-g) 固固-固固(s-s)界面现象界面现象2在自然界可以观察到许多与界面有关的现象：在自然界可以观察到许多与界面有关的现象：u 水在干净的玻璃表面能铺展开，而在荷叶表面自水在干净的玻璃表面能铺展开，而在荷叶表面自动成水珠。动成水珠。u 肥皂泡会自动缩小。肥皂泡会自动缩小。u
2、固体表面能自动地吸附其他物质，如用活性炭脱色。固体表面能自动地吸附其他物质，如用活性炭脱色。u 水在玻璃毛细管中会自动上升，而汞会自动下降。水在玻璃毛细管中会自动上升，而汞会自动下降。这些在相界面上所发生的物理化学现象称为这些在相界面上所发生的物理化学现象称为界界面现象面现象（或表面现象）。研究界面现象的学科称为（或表面现象）。研究界面现象的学科称为界界面化学（或表面化学）面化学（或表面化学）。u 气体在固体表面上的吸附。气体在固体表面上的吸附。产生界面现象的本质是产生界面现象的本质是: 处在界面层中的物质分子与处在界面层中的物质分子与体系内部的分子（本体分子）存在着离场上的差异，体系内部的分
3、子（本体分子）存在着离场上的差异，如：如：3界面上产生指向液体内部的拉力，使液体表面有自动界面上产生指向液体内部的拉力，使液体表面有自动缩成最小的趋势。缩成最小的趋势。气气-液界面液界面(g-l):气气-液两相界面液两相界面液相液相气相气相f液液 f气气合力：合力：f合力合力=f液液 -f气气界面界面在界面层在界面层作用力未必能相互抵销作用力未必能相互抵销，因此，界面层会，因此，界面层会显示出一些独特的性质，显示出一些独特的性质，如表面张力、表面吸附、如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。毛细现象、过饱和状态等。4物质表面层的特性对于物质的其他方面性质也会有所影响，物质表面层的特性对于
4、物质的其他方面性质也会有所影响，随着体系分散程度的增加，其影响更为显著。随着体系分散程度的增加，其影响更为显著。通常用通常用比表面（比表面（A0）表示多相分散体系的分散程度：表示多相分散体系的分散程度：VAAV分割得越细比表面积越大。分割得越细比表面积越大。胶体体系中的粒子大小在胶体体系中的粒子大小在1nm0.1m mm之间，具有很大的之间，具有很大的表面积，突出表现出界面效应。表面积，突出表现出界面效应。A代表体积为代表体积为V的物质所具有的表面积。常用于金属、的物质所具有的表面积。常用于金属、晶体的晶体的 比表面的表示。比表面的表示。对于松散的聚集体（对于松散的聚集体（Al2O3) 或多孔
5、性物质或多孔性物质（分子筛），分散度常用：（分子筛），分散度常用：WAAW目前常用的测定表面积的方法有目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。法和色谱法。5分散度与比表面分散度与比表面把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达
6、到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。6Irving LangmuirGeneral Electric Company , USA for his discoveries and investigations in surface chemistry The Nobel Prize in Chemistry 1932The Nobel Prize in Chemistry 1925Goettingen University , Germany R. Zsigmondy the heterogenous nature of coll
7、oid solutionsSvedbergfor his work on disperse systems The Nobel Prize in Chemistry 1926well-known ultracentrifuge Uppsala University , Sweden 7界面现象有着广泛的应用，涉及的领域：界面现象有着广泛的应用，涉及的领域：吸附分离方法：活性碳脱色，硅胶脱除水蒸气等吸附分离方法：活性碳脱色，硅胶脱除水蒸气等多相催化：多相催化动力学速率多相催化：多相催化动力学速率膜技术：膜分离，生物活性物质的微胶囊包合等膜技术：膜分离，生物活性物质的微胶囊包合等81 1 表面吉布
8、斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力1. 表面吉布斯自由能和表面张力表面吉布斯自由能和表面张力由于表面层分子的状况与本体中不同，因此如果要把一由于表面层分子的状况与本体中不同，因此如果要把一个分子从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就需个分子从内部移到界面（或者说增大表面积）时，就需要克服体系内部分子之间的吸引力而对体系作功。要克服体系内部分子之间的吸引力而对体系作功。dAwdApT 叫叫做做表表面面功功：所所需需要要对对体体系系做做的的功功，使使表表面面积积增增加加和和组组成成恒恒定定时时，可可逆逆地地，在在膨膨胀胀功功。必必需需对对体体系系做做的的可可逆逆非非下下，增增加加单单位
9、位表表面面积积所所及及组组成成恒恒定定的的条条件件、上上等等于于当当为为比比例例常常数数，它它在在数数值值PT （1）表面吉布斯自由能）表面吉布斯自由能9考虑表面功时的热力学基本方程式为：考虑表面功时的热力学基本方程式为：BBBBBBBBBBBBdndAVdpSdTdGdndApdVSdTdFdndAVdpTdSdHdndApdVTdSdUmmmmBBBBnpTnVTnpSnVSAGAFAHAU, 是是在指定相应变数不变的情况下，每增加单位表在指定相应变数不变的情况下，每增加单位表面积时，体系内能或吉布斯自由能等热力学函数的增面积时，体系内能或吉布斯自由能等热力学函数的增值。值。10表面自由能
10、表面自由能(surface free energy) 广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义： 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 表示，单位为Jm-2。B, ,()p T nGA 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。11例 298 K，p ，求将1g水变成雾的G。12（2）界面张力）界面张力interfacial tension 或表面张力或表面张力surface tension肥皂膜肥皂膜金属环金属环丝线丝线刺破刺破刺破后，中间的丝线刺破后，中间的丝线自动成圆环。
11、有与液自动成圆环。有与液面平行并向外的拉力。面平行并向外的拉力。现象：现象：针针13lF 2两层表面提供界面张力AblwblbFdd2d2d界面张力（界面张力（N/m）与表面吉布斯自由能（）与表面吉布斯自由能（J/m2）等价。）等价。表面自由能也可以看作是垂直作用于单位长度相界面表面自由能也可以看作是垂直作用于单位长度相界面上的力。上的力。说明在界面上存在一种张力说明在界面上存在一种张力称为界面张力或表面张力。称为界面张力或表面张力。FldblBnpTAGdAw,重物重物肥皂膜肥皂膜14 是物质的特性。是物质的特性。（3）影响界面张力的因素：）影响界面张力的因素： 温度、压力对温度、压力对 影
12、响影响ncTT)/1 (0Tp极性液体表面张力大极性液体表面张力大固体比液体的表面张力大固体比液体的表面张力大152 弯曲表面下的附加压力和蒸汽压弯曲表面下的附加压力和蒸汽压n 弯曲表面下的附加压力弯曲表面下的附加压力1.1.在平面上在平面上2.2.在凸面上在凸面上3.3.在凹面上在凹面上n Young Young-Laplace-Laplace公式公式n KlvinKlvin公式公式161. 弯曲表面下的压力弯曲表面下的压力弯曲表面上的附加压力弯曲表面上的附加压力静止液体的表面一般为平面，但在某些特殊情况下，静止液体的表面一般为平面，但在某些特殊情况下，如在玻璃毛细管中，液体呈弯曲液面。由于
13、表面张力如在玻璃毛细管中，液体呈弯曲液面。由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与在平面下情况不同，的作用，在弯曲表面下的液体与在平面下情况不同，前者受到前者受到附加压力附加压力：p0ABp0平面平面附加压力附加压力 ps： 0ABp0p0 +ps凸液面凸液面ABp0p0 -ps凹液面凹液面0指向液体内部指向液体内部0, Ps0 凹液面（凹液面（水中的气泡水中的气泡），则），则 R 0, Ps0平液面，平液面， R= ， Ps=0液体中小气泡液体中小气泡所受所受的的压力为压力为P液液+PsPSABCDR1R2P液液气体中小液滴气体中小液滴内的内的压力为压力为P气气+PsPSP气气19Rpsp0
14、dAdVps忽略液滴的重力影响克服附加压力附加压力所做的功与增加界面积增加界面积所做的功相等4 ,348 ,4232dRRdVRVdRRdARA2Rps液滴越小，所受附加压力越大毛细管活塞液滴20不规则形状液滴由于存在方向、大小不同的附加压力不规则形状液滴由于存在方向、大小不同的附加压力使其成为对称球形。使其成为对称球形。不规整液滴不规整液滴球形液滴球形液滴21为毛细管半径其中RghRppglS2gRhlgl2 则通常p0pp润湿润湿不润湿不润湿如果液面为如果液面为半球状，半球状，R=R (毛细管半径）毛细管半径）一般情况：接触角为一般情况：接触角为 ghRcos23. 毛细管现象：毛细管现象
15、：水汞R为毛细管半径为毛细管半径hRghlcos2凹液面：00; 凸液面：90180h 0），饱和蒸汽（，液体衡时，液体与饱和蒸汽平在一定温度00glpTpTTm液(T, p0) = m气 (T, p0) m气 (T, pg )p0pg23 gTgmlTlmdppgGdpplG gdGldGmm液体分成半径为液体分成半径为R的小液滴，的小液滴，液体受到的压力为液体受到的压力为: pl0+ps气相的压力为：气相的压力为：pg 。 达到新的平衡达到新的平衡: gmTgmmTlmpRTgVpgGlVplG， glmpRTddplVln 00lnln00ggllmppgpplmppRTpplVpdRT
16、dplVggll得积分积分 22ln0RMRlVppRTmg液体体积不液体体积不随压力改变随压力改变20RpppsllMlVm)（开尔文开尔文Kelvin公式公式24 22ln0RMRlVppRTmg开尔文开尔文Kelvin公式公式对于空气中的对于空气中的小液滴小液滴，R0(凸液面凸液面)，半径越小，蒸，半径越小，蒸汽压越大，即：汽压越大，即：pP0。对于液体中的对于液体中的小气泡小气泡，R0 (凹液面凹液面)， 半径越小，小半径越小，小气泡中的蒸汽压越小，即：气泡中的蒸汽压越小，即：pP0。112ln1212RRMppRT比较不同半径液滴的蒸汽压式中式中p是半径为是半径为R的小液滴的饱和蒸气
17、压。的小液滴的饱和蒸气压。 p0液体的饱液体的饱和蒸气压。和蒸气压。说明微小液滴的饱和蒸气压，不仅与温度有关，而且说明微小液滴的饱和蒸气压，不仅与温度有关，而且与液滴的大小有关。与液滴的大小有关。25运用运用Kelvin公式可以解释许多界面现象，如毛细管凝结。公式可以解释许多界面现象，如毛细管凝结。在一定温度下，水的蒸气压在一定温度下，水的蒸气压p外外还未达到饱和蒸气压还未达到饱和蒸气压p0，但已大于毛细管内的但已大于毛细管内的凹液面凹液面上蒸气压上蒸气压p，即在毛细管中已即在毛细管中已达到过饱和状态，所以水蒸气在毛细管中达到过饱和状态，所以水蒸气在毛细管中凝结成液体凝结成液体。硅胶硅胶作为干
18、燥剂，就是利用毛细管凝结原理来干燥样品、作为干燥剂，就是利用毛细管凝结原理来干燥样品、空气等。空气等。无水硅胶 兰色兰色吸水含水硅胶 浅红色浅红色干燥纳米碳管纳米碳管可以作为贮氢材料。因为氢气可以在碳管中凝可以作为贮氢材料。因为氢气可以在碳管中凝结成液态氢。结成液态氢。p外pH2O样品硅胶26由于界面效应，体系中产生新的相总是困难的由于界面效应，体系中产生新的相总是困难的1、过饱和蒸汽凝结、过饱和蒸汽凝结2、过热液体沸腾、过热液体沸腾3、过饱和溶液结晶、过饱和溶液结晶如第一种，刚生成的小液滴的表面自由能很大，使如第一种，刚生成的小液滴的表面自由能很大，使得以下过程很易发生：得以下过程很易发生：
19、小液滴小液滴蒸汽蒸汽G小液滴小液滴G蒸汽蒸汽 G0即刚生成的小液滴会自动转变为蒸汽。由于界面张力即刚生成的小液滴会自动转变为蒸汽。由于界面张力的存在，体系要生成新的相时比较困难。的存在，体系要生成新的相时比较困难。（1）可以升高或降低温度来产生新相）可以升高或降低温度来产生新相（2）加入一定物质。）加入一定物质。4、过冷液体、过冷液体步冷曲线步冷曲线27在压力在压力101.325kPa时，水在时，水在100C时沸腾，现象为大量的时沸腾，现象为大量的气泡产生。但在很多情况下，水气泡产生。但在很多情况下，水在在100C时不会沸腾，而时不会沸腾，而必须加热超过必须加热超过100C，水才开始沸腾，这种
20、现象，水才开始沸腾，这种现象称称为为液体液体的过热现象的过热现象，引起暴沸。，引起暴沸。产生产生过热现象的原因是什么？过热现象的原因是什么？液体内部产生气泡时，可以通过计算：液体内部产生气泡时，可以通过计算：小气泡受到的压力小气泡受到的压力和和小气泡内压力小气泡内压力来说明。来说明。设：水气泡的半径为设：水气泡的半径为10-8m，离水表面，离水表面20cm，已知，已知100C时水的时水的 =58.85 10-3N/m， =958.1 /m320cm水水气气解：解：小气泡内的压力小气泡内的压力 pr：2ln0RMppRTgrpr=94.34kPa注意：凹液面注意：凹液面R028气泡受到的压力：气
21、泡受到的压力：外压外压+附加压力附加压力+静压力静压力附加压力附加压力psPaRps6104712.静压力静压力p静压力静压力= gh=0.1878 kPa气泡受到的压力气泡受到的压力=1.57 106 Pa说明小气泡内的压力说明小气泡内的压力小于小于小气泡存在时需要克服的小气泡存在时需要克服的压力，所以小气泡在给定温度时是不易存在的。压力，所以小气泡在给定温度时是不易存在的。可以通过：可以通过：升高温度升高温度导致暴沸导致暴沸加入沸石加入沸石可以防止暴沸可以防止暴沸2912s12112lnRRMccRTl303 固体表面的吸附固体表面的吸附处在处在固体表面固体表面的原子，由于周围原子对它的作
22、用力不对的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以通称，即原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以通过吸附过吸附气体或液体分子气体或液体分子，降低体系的，降低体系的Gibbs自由能自由能。活性炭吸附杂质、色素等活性炭吸附杂质、色素等有用成分的吸附，如大孔树脂的柱层析有用成分的吸附，如大孔树脂的柱层析气气-固催化反应固催化反应主要应用：主要应用：本节讨论气体在固体表面上的吸附。本节讨论气体在固体表面上的吸附。固体表面固体表面与液体表面比较：与液体表面比较：固体表面的不可变性和不均匀性。固体表面的不可变性和不均匀性。不同点：不同点：相同点：相同点：311.
23、吸附现象的本质吸附现象的本质化学吸附和物理吸附化学吸附和物理吸附化学吸附和物理吸附的区别化学吸附和物理吸附的区别:32MMMMMMMMMA+B-A+A+B-A+B-A+B-B-化学吸附的本质是在固体表面与被吸附分子之间形成化学吸附的本质是在固体表面与被吸附分子之间形成了化学键。了化学键。金属表面金属表面离子型固体表面离子型固体表面由于化学键具有饱和性，所以由于化学键具有饱和性，所以化学吸附化学吸附为单分子为单分子层吸附。层吸附。33TqH2在在Ni粉上的吸附等压线粉上的吸附等压线8.00kpa2.67kpa0.33kpa物理物理化学吸附化学吸附过渡区过渡区温度的变化对吸附的影响：温度的变化对吸
24、附的影响： 低温时主要为物理吸附。高温时主要为化学吸附。低温时主要为物理吸附。高温时主要为化学吸附。 两种吸附随温度升高，吸附量下降。两种吸附随温度升高，吸附量下降。 过渡区随温度升高，吸附量增加。过渡区随温度升高，吸附量增加。34氢在氢在Ni表面上的两类吸附的位能曲线表面上的两类吸附的位能曲线NiNiHHHNi222HNi12HH345cbcppapap位能线位能线氢分子与氢分子与Ni表面靠范德华力结合，表面靠范德华力结合，在在a处达到最小距离处达到最小距离0.32nm，为两个原子的范，为两个原子的范德华半径之和，形成德华半径之和，形成物理物理吸附吸附。cbc位能线位能线氢原子在氢原子在Ni
25、表面上吸附的位能变化。表面上吸附的位能变化。在在b处达到位能的最小值处达到位能的最小值和最小距离和最小距离0.16nm，为，为H和和Ni原子的半径之和，氢原子的半径之和，氢原子与原子与Ni形成化学键，形成化学键，为为化学吸附。化学吸附。papbc表示氢在表示氢在Ni表面的表面的物理吸附物理吸附转变为转变为化学吸附化学吸附，p 点为中间态点为中间态。过了。过了p点，氢分子离解为两个氢原子。点，氢分子离解为两个氢原子。35从吸附的位能曲线可知：从吸附的位能曲线可知：如果没有如果没有Ni催化剂，氢催化剂，氢分子离解成氢原子需要分子离解成氢原子需要能量为氢的离解能能量为氢的离解能DH-H如果用如果用N
26、i作为催化剂，作为催化剂，氢分子只要氢分子只要Ea的能量就的能量就能经由能经由p就离解成氢原就离解成氢原子。子。由此可见，由此可见，催化剂的存在起到了降低反应物分子的催化剂的存在起到了降低反应物分子的离解能离解能 的作用的作用。Ea是化学吸附的活化能，物理吸附无需活化能。所以是化学吸附的活化能，物理吸附无需活化能。所以低温为物理吸附，高温易于化学吸附。低温为物理吸附，高温易于化学吸附。NiNiHHHNi222HNi12HH345cbcppaEaDH-H36距离距离初态初态终态终态EaQcEd化学吸附的位能图：化学吸附的位能图：apb化学吸附的本质是化学反应，所以需要一定的活化能。化学吸附的本质
27、是化学反应，所以需要一定的活化能。Qc化学吸附热效应。化学吸附热效应。解吸活化能解吸活化能吸附活化能吸附活化能37HHNiNiH H物理吸附aNiNi过渡状态pNiNiHH化学吸附bNiNiHHNiNiHHNi一个氢原子吸附在一个Ni原子上一个氢原子吸附在两个Ni原子上饱和性单分子层吸附382. 吸附等温线吸附等温线 气体在固体表面被吸附时，固体叫做气体在固体表面被吸附时，固体叫做吸附剂吸附剂（adsorbent），被吸附的气体叫做），被吸附的气体叫做吸附质吸附质（adsorbate）吸附量吸附量q通常是用单位质量的吸附剂所吸附气体的体积通常是用单位质量的吸附剂所吸附气体的体积V（一般换算成标
28、准状况下的体积）或物质的量（一般换算成标准状况下的体积）或物质的量n表示表示mnqmVq 或对于给定体系，达到平衡时的吸附量与体系的温度和气对于给定体系，达到平衡时的吸附量与体系的温度和气体压力有关：体压力有关：pTfq,39pTfq, ，称为吸附等量式常数，则若Tfpqpq250K273K303K353K425K100150Tq42510050105150T425p751007550252010NH3在炭上的吸附线在炭上的吸附线： ，称为吸附等温式常数，则若pfqT ，称为吸附等压式常数，则若Tfqp吸附吸附等温等温线线吸附吸附等压等压线线吸附吸附等量等量线线最重要的吸附曲线时是最重要的吸附
29、曲线时是吸附等温线吸附等温线。40p/psq 五种类型的五种类型的吸附等温线吸附等温线（ ps为被吸附物质的饱和蒸气压）为被吸附物质的饱和蒸气压）:p/psp/psp/psp/psI 氨在碳氨在碳上吸附上吸附II氮气在氮气在硅胶上的硅胶上的吸附吸附III溴在溴在硅胶上硅胶上的吸附的吸附IV苯在苯在氧化铁氧化铁上吸附上吸附V水在水在活性碳活性碳上吸附上吸附研究吸附等温线，可以得到如下信息：研究吸附等温线，可以得到如下信息：（1）吸附剂表面性质）吸附剂表面性质（2）孔径的分布性质）孔径的分布性质（3）吸附质和吸附剂相互作用）吸附质和吸附剂相互作用413. 兰缪尔吸附等温式兰缪尔吸附等温式Langm
30、uir单分子层吸附理论单分子层吸附理论1916年年Langmuir从动力学观点提出单分子层吸附理论从动力学观点提出单分子层吸附理论三个基本假设：三个基本假设：（2）无论分子吸附在表面的那个位子，热效应相同）无论分子吸附在表面的那个位子，热效应相同 吸附剂表面均匀吸附剂表面均匀。（3）只有撞在空白表面才可能被吸附）只有撞在空白表面才可能被吸附单分子层单分子层。以以 代表表面被覆盖的百分率，则（代表表面被覆盖的百分率，则（11）表示表面）表示表面尚未被覆盖的百分率。尚未被覆盖的百分率。认为气体在固体表面上的吸附为：认为气体在固体表面上的吸附为：凝集（吸附）凝集（吸附）逃逸（解吸）逃逸（解吸）（1）
31、任何吸附分子逃逸的几率不受邻近有无吸附分子）任何吸附分子逃逸的几率不受邻近有无吸附分子的影响的影响 吸附分子之间无相互作用吸附分子之间无相互作用。421 krd：气体的解吸速率pkkpkkpk11111 1 或解吸速率率吸附达平衡时，吸附速akk11令apap1a是吸附作用的平衡常数，也叫吸附系数吸附系数兰缪尔吸附等温方程或单分子层吸附等温方程，兰缪尔吸附等温方程或单分子层吸附等温方程，表示一定温度时，吸附压与吸附量的关系表示一定温度时，吸附压与吸附量的关系AMMA)()(11吸附解吸一定温度时：kk1 1pkra率气体在固体上的吸附速43利用利用Langmuir等温吸附式很好地解释等温吸附式
32、很好地解释 第第I种等温吸附曲线：种等温吸附曲线：p1ap（1）压力很低或吸附很弱，）压力很低或吸附很弱，ap1 1，即，即 与与p 无关。无关。（3）压力适中时，）压力适中时， pm (m=01)apap144如果以如果以Vm代表表面上吸满单分子层时的吸附量，代表表面上吸满单分子层时的吸附量，V代表压代表压力为力为p时的实际吸附量，则表面被覆盖的百分数时的实际吸附量，则表面被覆盖的百分数V/Vmapap1mmVpaVVp1，温度升高，吸附减少对于放热吸附，）热而变吸附系数随温度和吸附00QRTQexp(aaapapVVm1Tq42510050105150这一结论与实验结果相符。这一结论与实验
33、结果相符。重排重排Langmuir等温吸附式等温吸附式45mmVpaVVp1实验测定：实验测定：实验测定实验测定pV，以，以p/Vp作图得一直线：作图得一直线：mV1斜率maV1截距饱和吸附体积饱和吸附体积Vm是一个重是一个重要参数。要参数。吸附系数吸附系数 a（1）利用）利用Vm可以算出单分子层中分子的个数，若已可以算出单分子层中分子的个数，若已知分子的截面积，就可以求出吸附剂的知分子的截面积，就可以求出吸附剂的总表面积和总表面积和比表面积比表面积 Av。测定时统一采用氮气作为吸附气体，其分子的截测定时统一采用氮气作为吸附气体，其分子的截面积面积16.22 2（2）利用）利用a可以计算气体在
34、固体的可以计算气体在固体的吸附热吸附热。46如果一个吸附质粒子吸附时分解成两个粒子，且各占一个吸附中心，则：2121 1 krpkrda解吸速率吸附速率2/12/12/12/12/12/11 1papaparrda或平衡时，2/ 12/ 12/ 12/ 11papa，则低压时，可以作为双原子分子在吸附时是否发生离解的标志.条件为：低压时， p0.5 47如果发生反应物如果发生反应物A、生成物、生成物B分子的混合吸附分子的混合吸附AdBAAakrApkrA11 1 的解吸速率的吸附速率ABAAdaaprr1平衡时，BBABpaB1平衡时，同理，BABBBAAApaappapaapap11iiii
35、iipapa11一般形式说明，一种气体的存在可使另一种气体的吸附受到阻抑。说明，一种气体的存在可使另一种气体的吸附受到阻抑。48Langmuir等吸附等温式，虽然是一个理想的吸附公式，等吸附等温式，虽然是一个理想的吸附公式，但成功解释了许多表面动力学现象。它代表了但成功解释了许多表面动力学现象。它代表了在均匀在均匀表面上表面上，吸附分子彼此没有作用吸附分子彼此没有作用，而且，而且吸附是单分子吸附是单分子层层情况下吸附达平衡时的规律性，只能解释第情况下吸附达平衡时的规律性，只能解释第I种吸附种吸附曲线。曲线。apap1具有此形式吸附等温线，并不一定是单分子层具有此形式吸附等温线，并不一定是单分子
36、层吸附，有些多层吸附也具有此形式。吸附，有些多层吸附也具有此形式。注意：注意：Langmuir吸附理论在吸附理论所起的作用类似于气体吸附理论在吸附理论所起的作用类似于气体运动理论中的理想气体定律。运动理论中的理想气体定律。494. BET多分子层吸附理论多分子层吸附理论BET公式公式当吸附质的温度接近于正常沸点时，往往发生多分子层吸附。即除了吸附剂表面接触的第一层外，还有相继各层的吸附。实际上有很多吸附是多分子层吸附。50是与吸附热有关的常数汽压为实验温度下的饱和蒸量为单分子覆盖下的吸附下的吸附量为在平衡压力CpVpVsmssmppCpppCVV11用用BET公式可以解释公式可以解释IIII种
37、吸附曲线，种吸附曲线，II和和III的吸的吸附为多分子层吸附。附为多分子层吸附。BET公式主要用于测定固体的比表面公式主要用于测定固体的比表面 Aw（m2/g)两参数的两参数的BET等温吸附式等温吸附式:apapVVm151BET公式主要用于测定固体的比表面公式主要用于测定固体的比表面（m2/g)ssmppCpppCVV11smsmmsppxxCxCxVVppCVCCVppVp其中或111111值作图，可以求得对mssVppppVp从Vm可以算出单分子层中分子的个数，若已知分子的截面积，就可以求出吸附剂的总表面积。在固体吸附研究中，最重要的一个数据就是固体的比表面。测定时统一采用氮气作为吸附气
38、体，其分子的截面积16.2252在推导BET公式时，曾假定吸附层可以无限地增加。倘若吸附的层数有一定的限制（如在孔穴中吸附），设最多能吸附n层，则可以得到含三参数的BET公式111111nssnsnssmppCppCppnppnppCpVV当n=1时，该式子与兰缪尔公式相同。BET公式适用于公式适用于比压（p/ps）在0.050.35之间的多层物理吸附。（1）比压小于0.05时，未完成单分子覆盖（2）比压大于0.35时，由于毛细凝聚作用，破坏了多层物理吸附平衡。535. Freundlich等温式等温式的实验值得出。，根据是经验常数，通常pqnnk1,为吸附剂的质量为吸附气体的质量mxpkmx
39、n/ 1pnkqlg1lglg经验式，比兰缪尔吸附等温式适用范围广，但对高压经验式，比兰缪尔吸附等温式适用范围广，但对高压部分误差比较大。部分误差比较大。是一个应用很广的经验吸附式：是一个应用很广的经验吸附式：nkpq/1也可表示为：也可表示为：546. 乔姆金方程式乔姆金方程式是常数、式中00lnApARTVVm该方程式适用于覆盖率不大的情况，在一些工业上的该方程式适用于覆盖率不大的情况，在一些工业上的催化过程如合成氨过程中常被使用。催化过程如合成氨过程中常被使用。557. 化学吸附热化学吸附热在化学吸附中，往往用吸附热的大小来衡量吸附的强在化学吸附中，往往用吸附热的大小来衡量吸附的强弱。如
40、果吸附太强，则产物不容易从表面上解吸；如弱。如果吸附太强，则产物不容易从表面上解吸；如果吸附太弱，则反应分子达不到活化程度。果吸附太弱，则反应分子达不到活化程度。所以吸附所以吸附热对选择合适催化剂非常重要。热对选择合适催化剂非常重要。积分吸附热积分吸附热可以直接用量热计测定。可以直接用量热计测定。221RTQTppRTQTpln等量等量或克方程克吸附过程为自发过程：吸附过程为自发过程： G0吸附过程为无序到有序过程：吸附过程为无序到有序过程： S0 H0时，液体可以在固体表面自动铺展。时，液体可以在固体表面自动铺展。通常润湿程度用接触角通常润湿程度用接触角 来衡量来衡量632. 接触角与润湿作
41、用接触角与润湿作用glgsslglgsslglslgsglslgscoscos或，不能润湿，能够润湿，完全润湿ooo90900润湿程度可以用接触角润湿程度可以用接触角 来衡量：来衡量：能被水所湿润的固体为能被水所湿润的固体为亲水性固体亲水性固体，如：玻璃，极性固，如：玻璃，极性固体（铁矿）体（铁矿）不能被水所湿润的固体为不能被水所湿润的固体为憎水性固体憎水性固体，如：植物叶面，如：植物叶面，石蜡等。石蜡等。64接触角的示意图：655 液体界面的性质液体界面的性质液体的铺展液体的铺展表面活性物质表面活性物质非表面活性物质非表面活性物质Gibbs吸附公式吸附公式正吸附和负吸附正吸附和负吸附 两亲分
42、子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列661. 液体的铺展液体的铺展A3 , 23 , 12 , 1123表面上铺展开来。液滴可以在液体 22, 13, 13,2若： 2为水，2,3=0.072 N/m, 1为正丁醇 1,3=0.024 N/m 1,2=0.0018 N/m正丁醇可以在水的表面铺成薄膜。672. 溶液表面张力与浓度的关系溶液表面张力与浓度的关系cIIIIII非表面活性物质非表面活性物质表面活性物质（有机物）表面活性物质（有机物）无机盐、不挥发的酸碱无机盐、不挥发的酸碱两亲分子（亲水、憎水）两亲分子（亲水、憎水）表面活性剂表面活性剂0dcd :II0dcd III
43、 , I：683. 吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式当液体表面积一定时，当液体表面积一定时，表面自由能（表面张力）和表表面自由能（表面张力）和表面层的组成有密切的关系。面层的组成有密切的关系。可以通过由溶液自动调节可以通过由溶液自动调节不同组分在表面层中的数量来促使体系的吉布斯自由不同组分在表面层中的数量来促使体系的吉布斯自由能降低。这种溶质在表面和本体溶液分布不均匀的现能降低。这种溶质在表面和本体溶液分布不均匀的现象叫象叫表面吸附表面吸附。u 当水中加入表面活性物质，有当水中加入表面活性物质，有 d 本体本体的浓度。的浓度。u当水中加入非表面活性物质，表面层的溶质会自动进入当水中加入非表面活性物
44、质，表面层的溶质会自动进入本体溶液中，使本体溶液中，使表面的浓度表面的浓度 本体的浓度本体的浓度， 有有 d 0 。对于溶液，当对于溶液，当T、P和和A一定时，若一定时，若dG =Ad 0，需，需d 0降低表面吉布斯自由能的途径降低表面吉布斯自由能的途径（ T、p一定一定）（1）对于纯液体，只能通过缩小液体表面积。）对于纯液体，只能通过缩小液体表面积。（2）对于溶液，缩小液体表面积和表面张力的降低。）对于溶液，缩小液体表面积和表面张力的降低。69 222dadRTa为表面张力为溶质的活度）额为表面吸附量（表面超22excess surfacea表面吸附量用表面吸附量用Gibbs等温吸附公式计算
45、：等温吸附公式计算：两种相反的过程，在一定条件时达到平衡，总的效两种相反的过程，在一定条件时达到平衡，总的效应称为应称为吸附作用吸附作用。表面与本体的浓度差通过扩散作用而趋于一致。表面与本体的浓度差通过扩散作用而趋于一致。表面活性物质发生表面活性物质发生正吸附作用正吸附作用，非表面活性物质发生非表面活性物质发生负吸附作用负吸附作用。70，为为负负吸吸附附时时，为为正正吸吸附附时时，00002222daddad这是溶液表面吸附的特点。这是溶液表面吸附的特点。Annnn0102122n1、 n2分别为表面层中溶剂、溶质的摩尔数。n10 、n20分为本体溶液中溶剂、溶质的摩尔数。 222dadRTa
46、表面活性物质表面活性物质非表面活性物质非表面活性物质714. 表面活性物质分子在两相界面上的定向排列表面活性物质分子在两相界面上的定向排列/1lg00Kccb222dadRTa时，有：当，022202 aaaKaRTb稀溶液稀溶液2a2吸吸附附饱饱和和a0实验现象: 脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中吸附量表面层中吸附量 为一定值，与本体浓度无关为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关它的碳氢链的长度也无关。RTb02722221KaKa11122Kc11 1122，截距斜率作图，Kc根据实验现象和求得的表面活性分子截面积根据实验现象和求得的表面活性分子截面积Am，表
47、面饱和吸附量表面饱和吸附量 m为单分子层的排列为单分子层的排列可以推断表面活性分子在表面的排列可以推断表面活性分子在表面的排列）（2m 1LAm分子的截面积分子的截面积Am：求的C14到C18正脂肪酸的截面积均为0.20 nm273分子在液面定向排列成单分子层膜：分子在液面定向排列成单分子层膜：单分子层膜模型在界面现象、胶体化学有重要的应单分子层膜模型在界面现象、胶体化学有重要的应用。为生物膜的成膜机理提供了很好的提示。用。为生物膜的成膜机理提供了很好的提示。745 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用 组成：组成：表面活性剂分子是由具有表面活性剂分子是由具有亲水性的极性基团亲水性的极性基团和
48、和具有具有憎水性的非极性基团憎水性的非极性基团所组成的有机化合物。所组成的有机化合物。定向排列使表面的不饱和力场得到定向排列使表面的不饱和力场得到某种程度的平衡，降低表面张力。某种程度的平衡，降低表面张力。能显著降低体系表面自由能的物质称为能显著降低体系表面自由能的物质称为表面活性剂表面活性剂（Surfactant)。表面活性剂广泛应用于石油、医药、。表面活性剂广泛应用于石油、医药、采矿、食品等领域。如：采矿、食品等领域。如：石油的破乳去水，药物成分的微胶曩等。石油的破乳去水，药物成分的微胶曩等。特点：特点：用量少，效率高。用量少，效率高。极性基团极性基团非极性基团非极性基团hydrophob
49、ic水水751. 表面活性剂的分类表面活性剂的分类阴离子型：如脂肪醇硫酸钠阴离子型：如脂肪醇硫酸钠阳离子型：如烷基三甲基氯化铵阳离子型：如烷基三甲基氯化铵两性：如氨基酸型两性：如氨基酸型注意：阴、阳离子表面活性剂不能混用，否则会产生注意：阴、阳离子表面活性剂不能混用，否则会产生沉淀。沉淀。表面活性剂表面活性剂离子型离子型非离子型，非离子型，肥皂：肥皂：R-COONa，洗衣粉：，洗衣粉：R-SO3-如聚乙二醇、脂肪族高级醇聚氧乙烯加成物如聚乙二醇、脂肪族高级醇聚氧乙烯加成物762. 表面活性剂的效率和有效值表面活性剂的效率和有效值表面活性剂的效率表面活性剂的效率使水的表面张力明显降低所需的表面剂
50、浓度，表面剂浓度，显然，所需浓度愈低，表面活性显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。剂的性能愈好。表面活性剂的有效值表面活性剂的有效值能够将水的表面张力可能降低到的最小值最小值，显然，能把水的表面张力降得愈低，显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率效率与有效值有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高，而有效值降低。77对（正烷基）苯磺酸钠的水溶液的表面张力与浓度对（正烷基）苯磺酸钠的水溶液的表面张力与浓度(348K)SO3Nan-CnH2n+1表面张力表面张力/(N/m)浓度浓度/(10-3mol/dm3)6040