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1、第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用1第十章第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用2 第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用10.1 分解电压分解电压10.3 电解时电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应10.2 极化作用极化作用10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属金属的电化学腐蚀、防腐与金属的的 钝化钝化10.5 化学电源化学电源第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用3回顾回顾10.1 分解电压分解电压一、电解原理一、电解原理二二. 分解电压分解电压1. 电解池的组成电解池的组成2. 电解池的电极及其反应电解池的电极及其反应1. 理论分解电压理论分解电压2. 实际分解电压
2、实际分解电压3. 分解电压的测定分解电压的测定第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用410.1 分解电压分解电压一、电解原理一、电解原理将直流电通过电解液使电极将直流电通过电解液使电极上上发生氧化还原反应发生氧化还原反应的过程的过程叫做叫做电解电解。借助电流引起化。借助电流引起化学变化，将电能转变为化学学变化，将电能转变为化学能的装置叫做能的装置叫做电解池电解池。)(O)(H)(OH222ppl电解1. 电解池的组成电解池的组成第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用510.1 分解电压分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的外加的
3、最小电压最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势，叫做电池时的可逆电动势，叫做理论分解电压。理论分解电压。( )()EE理论分解可逆二二. 分解电压分解电压1. 理论分解电压理论分解电压理论分解电压：理论分解电压：由相应的原电池计算得出的由相应的原电池计算得出的电池电电池电动势动势。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用62. 实际分解电压实际分解电压实际分解电压：实际分解电压：能使电解能使电解顺利进行的最低电压，称顺利进行的最低电压，称为为实际分解电压，实际分解电压，简称简称分分解电压。解电压。例如，电解水，理论分解电例如，电解水，理论分解电
4、压为压为1.23V，而实际分解电，而实际分解电压要大于压要大于1.7V。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用7 要使电解池要使电解池顺利地进行连续反应顺利地进行连续反应，除了克服作，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势阴、阳极上产生的超电势 和和 ，以及克服电，以及克服电池电阻所产生的电位降池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为。这三者的加和就称为实实际分解电压际分解电压。()阳()阴IR 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。而增加。2. 实际分
5、解电压实际分解电压()()()EEEIR分解可逆不可逆()()()E不可逆阳阴第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用83. 分解电压的测定分解电压的测定 使用使用 Pt 电极电解电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，逐渐增加外加电压，由安培计由安培计G 和伏特计和伏特计V 分别测定线路中的电流分别测定线路中的电流强度强度 I 和电压和电压 E，画出，画出 I-E曲线。曲线。电源电源分解电压的测定分解电压的测定阳极阳极阴极阴极PtVG第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用9 外加电压很小时，几乎外加电压很小时，几乎
6、无电流通过，阴、阳极上无无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和和Cl2(g)放出。放出。 随着随着E的增大，电极表面的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。力低于大气压，无法逸出。E分分解解电电流流I电压电压E123测定分解电压时的电流测定分解电压时的电流- -电压曲线电压曲线 所产生的氢气和氯构成了所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中有少许增加，如图中1-2段。段。3. 分解电压的测定分解电压的测定第十章第十章 电解与极化作用电解与极化
7、作用10 当外电压增至当外电压增至 2-3 段，段，氢气和氯气的压力等于大气氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使再增加电压，使I 迅速增迅速增加。将直线外延至加。将直线外延至I = 0 处，处，得得E( (分解分解) )值，这是使电解池值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小不断工作所必需外加的最小电压，称为电压，称为分解电压分解电压。E分分解解电电流流I电压电压E123测定分解电压时的电流测定分解电压时的电流- -电压曲线电压曲线3. 分解电压的测定分解电压的测定第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用
8、11回顾回顾10.2 极化作用极化作用一、电极极化及超电势一、电极极化及超电势1. 极化（极化（polarization）2. 超电势超电势3. 极化曲线（极化曲线（polarization curve）二、氢超电势二、氢超电势1. 氢超电势氢超电势2. Tafel 公式（公式（Tafels equation）3. 电极过程动力学电极过程动力学第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用1210.2 极化作用极化作用1. 极化（极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为这时的电极电势分别称为阳极可逆阳极
9、可逆( (平衡平衡) )电势电势和和阴阴极可逆极可逆( (平衡平衡) )电势电势，表示为，表示为可逆可逆,（阳）（阴） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种种对可逆平衡电势的偏离称为对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化电极的极化。一、电极极化及超电势一、电极极化及超电势第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用13浓差极化：浓差极化：由于离子扩散速率缓慢所引起的，可设由于离子扩散速率缓慢所引起的，可设法消除。法消除。 电化学极化电化学极化：由电解产物析出过
10、程中某一步骤：由电解产物析出过程中某一步骤( (如如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等) )反应反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的，无法消除电化学极化是由电化学反应速率决定的，无法消除。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用14 为了使超电势都是正值，把为了使超电势都是正值，把阴极阴极超电势超电势 和和阳阳极极超电势超电势 分别定义为：分别定义为： 阴阳 阳极阳极上由于超电势使上由于超电势使电极电电极电势愈来愈大势愈来愈大，阴极阴极上上由于超电势使由于超
11、电势使电极电势愈来愈小电极电势愈来愈小。 ()阴阴可逆不可逆2. 超电势超电势()阳阳不可逆可逆 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势与可逆电极电势 之间的差值称为之间的差值称为超电势超电势。不可逆可逆(1) 超电势及其定义超电势及其定义第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用15电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势3. 极化曲线（极化曲线（polarization curve）第十章第十章 电解与极化作用电解与极化
12、作用16原电池中两电极的极化曲线原电池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆 - -E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势3. 极化曲线（极化曲线（polarization curve）第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用17 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。在阴极会与金属离子竞争还原。+H 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的例
13、如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超，利用氢气的析出有超电势，才使得镀电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。等工艺成为现实。二、氢超电势二、氢超电势1. 氢超电势氢超电势 氢超电势研究得最早、最多、最深入。氢超电势研究得最早、最多、最深入。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用18氢在几种电极上氢在几种电极上的超电势如右图的超电势如右图氢气、氧气和氯氢气、氧气和氯气在不同金属上气在不同金属上的超电势值的超电势值(见见P124表表10.2)。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用192. Tafel 公式（公式（Tafels equation） 早在早在1905年，年
14、，Tafel 发现，对于一些常见的电极发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如反应，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：下的定量关系：lnabj式中式中 j 是电流密度，是电流密度， 是单位电流密度时的超电势值是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。是超电势值的决定因素。ab在常温下一般等于在常温下一般等于0.050 V第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用20 b 在常温下一般等于在常温下一般等于0.050V。如以。如以10为底的对数
15、，为底的对数，b约为约为0.116V，意味着，意味着，电流密度增加电流密度增加10倍倍，则超电则超电势值约增加势值约增加0.116V.lnabj 作作 对对 ln j 图，图，Tafel关系为一直线。但在电流密关系为一直线。但在电流密度很小时，与事实不符合。所以，度很小时，与事实不符合。所以， Tafel公式适用于公式适用于较大电流密度下较大电流密度下。 在低电流密度时，超电势与通过电极的电流密在低电流密度时，超电势与通过电极的电流密度成正比，即度成正比，即j 值与金属电极的性质有关。值与金属电极的性质有关。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用213. 电极过程动力学电极过程动力学 关于
16、氢在阴极电解时的机理研究，有一些不同关于氢在阴极电解时的机理研究，有一些不同的理论，如迟缓放电理论和复合理论，的理论，如迟缓放电理论和复合理论，其共同点其共同点：H+的放电可分为以下几个步骤进行：的放电可分为以下几个步骤进行：(1) H+从本体溶液扩散到电极附近；从本体溶液扩散到电极附近；(2) H+从电极附近的溶液中迁移到电极上；从电极附近的溶液中迁移到电极上；(3) H+在电极上放电：在电极上放电： (a) H+在电极表面上放电而形成吸附在电极表面的在电极表面上放电而形成吸附在电极表面的H原子原子Volmer （伏尔默）反应（伏尔默）反应OH H-Me Me OH23e第十章第十章 电解与
17、极化作用电解与极化作用22OH H-Me Me OH23e其中其中Me表示电极。在碱性溶液中，由于表示电极。在碱性溶液中，由于H+少，直接少，直接在阴极上放电的可能是水分子。在阴极上放电的可能是水分子。-2OH H-Me Me OHe (b) H+和已吸附在电极表面上的和已吸附在电极表面上的H原子反应生成原子反应生成 H2Heyrovsky（海洛夫斯基）反应（海洛夫斯基）反应OH HMe MeH OH223e(a),(b)都是电化学步骤，由于都是电化学步骤，由于(b)中还包含氢的脱附的中还包含氢的脱附的过程，故反应过程，故反应(b)又称为又称为电化学脱附步骤电化学脱附步骤。第十章第十章 电解与
18、极化作用电解与极化作用23 (4) 吸附在电极上的吸附在电极上的H原子化合为原子化合为H2Tafel反应反应或复合脱附步骤或复合脱附步骤2H 2Me MeH MeH (5) H2从电极上扩散到溶液中或形成气泡逸出从电极上扩散到溶液中或形成气泡逸出 上述上述(1), (5)已被证明不影响反应速率。其余已被证明不影响反应速率。其余 3步步何者最慢，意见不一：何者最慢，意见不一：(3) 最慢最慢迟缓放电理论迟缓放电理论(4) 最慢最慢复合理论复合理论也有认为各反应步骤速率相近，反应属于也有认为各反应步骤速率相近，反应属于联合控制联合控制。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用2410.3 电解时
19、电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应一、电极上的反应一、电极上的反应二、分解电压二、分解电压三、金属离子的分离三、金属离子的分离四、电解的应用四、电解的应用第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用2510.3 电解时电极上的竞争反应电解时电极上的竞争反应1. 阴极上的反应：阴极上的反应：z+z+z+M|MM|MM1lnRTzFa 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原的物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电还原的物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。势。析出电极电势最大者首先在阴极析出析出电极电势最大者首先在阴极析出。电解时阴极上发
20、生电解时阴极上发生还原还原反应。反应。 发生还原的物质通常有发生还原的物质通常有( (1)金属离子，金属离子，(2)(2)氢离子氢离子（中性水溶液中（中性水溶液中 ）。）。+7H10a2+H |HHH1lnRTFa 一、电极上的反应一、电极上的反应第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用261. 阴极上的反应阴极上的反应阴极：阴极：还原反应，实际还原反应，实际析出电极电势代数值较大析出电极电势代数值较大的的氧化态物质氧化态物质先在阴极上析出。先在阴极上析出。对简单盐类水溶液的电极产物对简单盐类水溶液的电极产物 电极电势很小的金属离子电极电势很小的金属离子(Na+、K+、Mg2+等等)不不易析
21、出易析出(必须采用相应的熔融盐必须采用相应的熔融盐)，先析出，先析出H2。阴极析出的物质：阴极析出的物质： 与与 比较，比较，析出电极电势代数值大的析出电极电势代数值大的金属正金属正离子离子(如如Ag、Cu)先析出。先析出。2H |H第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用272. 阳极上的反应阳极上的反应zzzA|AA|AAl()nRTazF阳 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化的物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超氧化的物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电势。析出电极电势析出电极电势最小者首先在阳极氧化最小者首先在阳极
22、氧化。电解时阳极上发生电解时阳极上发生氧化氧化反应。反应。发生氧化的物质有：发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如）阴离子，如 等等Cl ,OH第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用28阳极析出的物质：阳极析出的物质： 金属材料（除金属材料（除Pt外）阳极时，阳极先被溶解；外）阳极时，阳极先被溶解； 用惰性电极时，简单的阴离子用惰性电极时，简单的阴离子(如如S2-、Br、Cl等等)比比OH-先被氧化而析出；先被氧化而析出； 用惰性电极时，存在复杂的阴离子用惰性电极时，存在复杂的阴离子(如如SO42-等等)时，时，一般一般OH-先被氧化而析出氧气。先被氧化
23、而析出氧气。对简单盐类水溶液的电极产物对简单盐类水溶液的电极产物第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用29,E阳极 析出阴极 析出分解二、分解电压二、分解电压 电解水溶液时，因电解水溶液时，因 或或 的析出，会改变的析出，会改变 或或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。+H2OOH2H 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以所以用用阳极析出电势减去
24、阴极析出电势，即为分解电压。阳极析出电势减去阴极析出电势，即为分解电压。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用30p131例例3. 298K时，如以时，如以Pt为电极电解为电极电解CuSO4溶液，溶液，浓度为浓度为 1 molkg-1，所组成的电池为，所组成的电池为Cu(s) | CuSO4 (1molkg-1) | O2(g) | Pt设电解质的活度系数均等于设电解质的活度系数均等于1，并已知氧在铂电极上，并已知氧在铂电极上的电极电势为的电极电势为1.70V， , 则该电池的则该电池的分解电压为：分解电压为：V34. 0Cu|Cu2V 36. 134. 070. 1阴阳分解E若外加电压增
25、至若外加电压增至2.0V，则此时溶液中，则此时溶液中Cu2+的浓度为的浓度为(设阳极电势仍为设阳极电势仍为1.70 V)：第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用310 . 2)ln234. 0(70. 12CuaFRT计算求得计算求得 Cu2+=210-22 molkg-1。由于氢在铜电极上有超电势，设其值为由于氢在铜电极上有超电势，设其值为0.60V，则当，则当氢气开始在阴极上析出时，电池的分解电压应为：氢气开始在阴极上析出时，电池的分解电压应为：)ln(70. 1H阴分解aFRTE 1.700.60 2.30 V第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用32 因为当阴极上有因为当阴极上
26、有 1mol Cu2+还原成还原成Cu，阳极上，阳极上有有 2 mol OH-发生氧化，溶液中生成发生氧化，溶液中生成 2 mol H+，其，其中中 1 mol H+与与SO42-结合生成结合生成 HSO4-，净多，净多1mol H+。设设H+的活度系数为的活度系数为1，则：，则：阴阴分解）70. 1 ln( 70. 1 , 1HHaFRTEa外加电压等于外加电压等于 1.36V ? 2.0V ? 2.30V ?Cu2+=210-22 molkg-1 1.700.60 2.30 V第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用33三、金属离子的分离三、金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同
27、的金属离子，如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以可以控制外加电压的大小控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达，使金属离子分步析出而达到分离的目的。到分离的目的。 析出电势越正的金属将最先被分离出来。为了能析出电势越正的金属将最先被分离出来。为了能有效地将两种离子分开，两者析出电势一般应相差：有效地将两种离子分开，两者析出电势一般应相差：一价离子：一价离子：0.4V；二价离子：二价离子：0.2V，三价离子：三价离子：0.14V以上以上。 例如，若溶液中含有例如，若溶液中含有Cu2+和其他金属离子，假和其他金属离子，假设设Cu2+先析出，其析出电势为：先析出，其析出电势为：22CuC
28、u |CuCu,1ln2aFRT析出1. 离子的分离离子的分离第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用34M(s) )(MzeazzzzazFRTMM |MM |M1ln假定在金属离子还原过程中假定在金属离子还原过程中阳极的电势不变阳极的电势不变，设金，设金属离子的起始和终了活度分别为属离子的起始和终了活度分别为 和和1 ,Mza2,Mza则两者的电势差值为：则两者的电势差值为：2,M1 ,M,lnzzaazFRT析阴 随着随着Cu的析出，溶液中的的析出，溶液中的Cu2+浓度逐渐降低，浓度逐渐降低，阴极电势变负，当阴极电势变负，当Cu2+浓度降为原来的浓度降为原来的1/10时，析出时，析出电
29、势差为电势差为V03. 01 . 0ln222CuCuCu,Cu,aaFRT析析析阴第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用35 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到一种离子的活度应减少到 10-7 以下，这样要求两种以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。离子的析出电势相差一定的数值。7ln10RTzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14Vzzz当第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用36 若要使两种离子同时在阴极上析出而形成合金，若要使两种离子同时在阴极上析出而形成合金，可通过调整两种离子的浓度比，使
30、其可通过调整两种离子的浓度比，使其具有相等的析出具有相等的析出电势，电势，即即2. 两种金属同时析出两种金属同时析出析析, 2, 1222211111ln1lnaFzRTaFzRT 两种金属的两种金属的 相差不大，可通过调整两种离相差不大，可通过调整两种离子的浓度比；子的浓度比；21、如如298K时铅和锡，时铅和锡， V136. 0 V,126. 0Sn |SnPb |Pb22第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用37 若若 不同，但不同，但1 1和和2 2相差较大，可以补足相差较大，可以补足 之差；之差；21、21、 调节两种离子的活度调节两种离子的活度a1、a2补偿。如补偿。如Cd和和
31、Cu、Zn和和Cu等等 相差较大，相差较大，也不同，通过在溶液中加入也不同，通过在溶液中加入KCN，两者都形成配合物，结果两金属的析出电势十，两者都形成配合物，结果两金属的析出电势十分接近而同时析出。分接近而同时析出。这就是合金电镀的基本原理。这就是合金电镀的基本原理。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用38 例例(p152 13) 用电解沉积的办法分离用电解沉积的办法分离Cd2和和Zn2，已知，已知 H2在在Cd上的超电势为上的超电势为0.48V，在，在Zn上的超电势为上的超电势为0.70V，溶液中的溶液中的Cd2+离子和离子和Zn2+离子浓度皆为离子浓度皆为0.1mol/kg。设溶液
32、。设溶液的的pH保持中性，离子的活度系数均为保持中性，离子的活度系数均为1。 已知已知 ， 。 （1）那种金属首先在阴极上析出？）那种金属首先在阴极上析出？ （2）第二种金属开始析出时，前一种金属剩下的浓）第二种金属开始析出时，前一种金属剩下的浓度为多少？度为多少？ （3）当）当H2开始析出时，溶液中残留的两种金属的开始析出时，溶液中残留的两种金属的浓度各为多少？浓度各为多少？V403. 0/CdCd+2V763. 0/ZnZn+2第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用39解：解：(1)(1)比较两金属的电极电势，数值大者首先比较两金属的电极电势，数值大者首先析出析出 +2+2+2Zn/Z
33、nZn/ZnZn1ln2cFRTV793. 01 . 0lg205916. 0763. 0+2+2+2Cd/CdCd/CdCd1ln2cFRTV433. 01 . 0lg205916. 0403. 0/ZnZn/CdCd+2+2故故Cd首先在阴极上析出首先在阴极上析出 第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用40（2）当）当Zn开始析出时，开始析出时，V793. 0/ZnZn/CdCd2+21846.1305916. 02)793. 0403. 0(lg+2Cdc-114Cdkgmol10546+2.c-114kgmol10546.即即Cd2+剩下的浓度为剩下的浓度为793. 0lg2059
34、16. 0403. 0+2Cdc即即第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用41（3）H2在在Cd上析出电势上析出电势 可逆析出+2+2+H/HH/HH1lncFRT析，V894. 048. 0pH05916. 0H2 在在Zn上析出电势上析出电势V114. 1ln+2+H/HHcFRT析，故故H2在在Cd上先析出上先析出第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用42+2Znlg205916. 0763. 0894. 0c-15Znkgmol1073. 3+2c+2Cdlg205916. 0403. 0894. 0c-117Cdkgmol10522+2.c 当当H2开始析出时溶液中开始析出时
35、溶液中Zn和和Cd的浓度分别为的浓度分别为 和和 ，则，则 +2Znc+2CdcCd 已完全分离，已完全分离，Zn还未完全分离。还未完全分离。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用43 阴极产品阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等及有机物的还原产物等2H 阳极产品阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制
36、乙二腈、用硝基苯制苯胺等。腈、用硝基苯制苯胺等。四、电解的应用四、电解的应用第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用4410.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起金属的破坏叫做电化学作用而引起金属的破坏叫做金属的腐蚀金属的腐蚀。 估计每年因腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年估计每年因腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的产量的20203030, ,发达国家年经济损失占发达国家年经济损失占GDPGDP的的3 34 4。因此，在了解金属腐蚀机理的基础上懂得如何防
37、。因此，在了解金属腐蚀机理的基础上懂得如何防止金属腐蚀和了解如何进行金属材料的化学保护十分止金属腐蚀和了解如何进行金属材料的化学保护十分必要。必要。 金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。过程。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用4510.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化1. 金属腐蚀分两类：金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀化学腐蚀。化学腐。化学腐蚀作
38、用进行时无电流产生。蚀作用进行时无电流产生。 化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢铁的高温氧中，在腐蚀过程中不产生电流。如：钢铁的高温氧化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。化学化脱碳、石油或天然气输送管部件的腐蚀等。化学腐蚀原理比较简单，属于一般的氧化还原反应。腐蚀原理比较简单，属于一般的氧化还原反应。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用46（2）电化学腐蚀电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发因形成微电池，金
39、属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化电化学腐蚀学腐蚀。 电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池，腐蚀过程的电化学腐蚀的特点是形成腐蚀电池，腐蚀过程的本质是腐蚀电池放电的过程。本质是腐蚀电池放电的过程。电化学腐蚀比化学腐蚀电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多，腐蚀的速率一般也快得多普遍得多，腐蚀的速率一般也快得多。 通常金属作为阳极被氧化而腐蚀，阴极反应则根通常金属作为阳极被氧化而腐蚀，阴极反应则根据腐蚀类型而异，可发生氢离子或氧气的还原，析出据腐蚀类型而异，可发生氢离子或氧气的还原，析出氢气或水。氢气或水。第十章第十章 电解与极化作用
40、电解与极化作用47 如将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比如将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快。因为金属纯锌快。因为金属Zn和杂质构成了许多和杂质构成了许多微电池微电池。既有化学腐蚀，又有电化学腐蚀。既有化学腐蚀，又有电化学腐蚀。Zn杂质杂质2H (气泡）24H SO第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用482. 金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，被潮湿空气或雨水浸润，空气中的空气中的 和海边和海边空气中的空气中的NaCl溶解其中，溶解其中，形成电解
41、质溶液，这样组形成电解质溶液，这样组成了原电池。成了原电池。22CO ,SO铜作阴极铜作阴极，铁作阳极铁作阳极所以铁很快腐蚀形成铁锈。所以铁很快腐蚀形成铁锈。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用49CuCuFe+H+H- -2e2e2H O2H O2CO2SO2O2O2+Fe电化学腐蚀示意图电化学腐蚀示意图22H H O或第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用50铁锈的组成铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：2+Fe(s)Fe2e 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成水溶液中生成 沉淀，
42、沉淀， 又可能部分又可能部分失水生成失水生成 3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以铁锈是一个由所以铁锈是一个由 等等化合物组成的疏松的混杂物质。化合物组成的疏松的混杂物质。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用513. 腐蚀时阴极上的反应腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀析氢腐蚀酸性介质中酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。在阴极上还原成氢气析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 设 +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V铁阳极氧化，当铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，时认为
43、已经发生腐蚀，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100.617VRTzF这时组成原电池的电动势为这时组成原电池的电动势为，是自发电池。，是自发电池。0.204V第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用52 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：生消耗氧的还原反应： 这时与这时与 (-0.617V) )阳极组成原电池的电动阳极组成原电池的电动势为势为2+(Fe |Fe)E1.433 V（2）吸）吸(耗耗)氧腐蚀氧腐蚀+2+2O27H 1, 10 , (O |H O,H )0.816Vaa设则
44、+22O (g)+4H4e2H O1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFa a显然，耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。显然，耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用53（3）浓差电池）浓差电池 在金属表面上形成浓差电池也能构成电化学腐在金属表面上形成浓差电池也能构成电化学腐蚀。例如将两个铁电极放在稀的蚀。例如将两个铁电极放在稀的NaCl溶液中，在一溶液中，在一个电极个电极A上通以空气，另一电极上通以空气，另一电极B上通以富氮空气，上通以富氮空气，由于两电极附近含氧浓度不同，因而构成浓差电池。由于两电极附近含氧浓度不同，因而构成浓差电池。 在两
45、电极上进行的反应为：在两电极上进行的反应为：阳极阳极B：Fe Fe2+ + 2e-阴极阴极A：1/2 O2 + H2O + 2e- 2OH- 如部件的裂缝处、螺纹的联结处很容易发生腐如部件的裂缝处、螺纹的联结处很容易发生腐蚀，由于氧浓度的差异构成了浓差电池所致。蚀，由于氧浓度的差异构成了浓差电池所致。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用544. 金属的防腐金属的防腐（1 1）非金属保护层）非金属保护层 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。金属与腐蚀介质隔开。（2 2）金属保护层）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学
46、镀的方法镀在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被等金属，保护内层不被腐蚀。腐蚀。如白口铁如白口铁( (镀锌铁镀锌铁) )、马口铁、马口铁( (镀锡铁镀锡铁) )。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用55（3）电化学保护）电化学保护 保护器保护保护器保护 将被保护的金属如将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金铁作阴极，较活泼的金属如属如Zn作牺牲性阳极。作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。阳极腐蚀后定期更换。 将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而将被保护的金属作为腐蚀电池或电解池的阴极而加以保护使之不受腐蚀加以保护使之不受腐蚀
47、。它一般分为牺牲阳极保护法。它一般分为牺牲阳极保护法和外加电流法和外加电流法 。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用56 阴极电保护阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。阴极，废金属作阳极。 如石油输运管道的保护。如石油输运管道的保护。 阳极电保护阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。介质和外电压作用下，使阳极钝化。 如钢铁桥梁、码头的保护。如钢铁桥梁、码头的保护。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用57（4）加缓蚀剂）加缓蚀剂 在
48、可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。的性质，降低腐蚀速度。 无机缓蚀剂无机缓蚀剂 在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬在中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂，如铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐等。主要是在金属的表面形成氧化膜或沉淀物。属的表面形成氧化膜或沉淀物。 有机缓蚀剂有机缓蚀剂 在酸性介质中，一般是含有在酸性介质中，一般是含有N N、S S、O O的有机化合物。的有机化合物。常用的缓蚀剂有乌洛托品（六亚甲基四胺）、若丁（主常用的缓蚀剂有乌洛托品（六亚甲基四胺）、若丁（主
49、要成分为二邻苯甲基硫脲）等。要成分为二邻苯甲基硫脲）等。 有机物（如胺类、吡啶类、硫脲类等）。有机物（如胺类、吡啶类、硫脲类等）。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用58（5）制成耐蚀合金）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。等元素制成不锈钢。 气相缓蚀剂：气相缓蚀剂：如亚硝酸二环乙烷基胺如亚硝酸二环乙烷基胺H2NONO 给机器产品（尤其是精密仪器）的包装技术常带给机器产品（尤其是精密仪器）的包装技术常带来重大革新。来重大革新。第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用59金
50、属的钝化ABEFCD活化区钝化区过钝化区lg jEjBj第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用6010.5 化学电源化学电源一、化学电源分类一、化学电源分类1. 一次电池一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。这种电池造成这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。严重的材料浪费和环境污染。 借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能借自发的氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置称为的装置称为化学电源化学电源。 第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用61 放电后