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1、第五章第五章 化学平衡化学平衡 v引引 言言 在我们的日常生活中，特别是工业生产中，会遇到许多有关化学反应的问题。例如： gasCgasgasOHOHo215002222gasCgasgasHIIHo245022 上述反应在上述条件下是可逆（对峙对峙）反应。那么，它们进行的方向和限度是什么呢？它们在一定条件下的反应速度是多少呢？ 一般而言：一般而言：它们的反应方向和限度可以采用热力学方法进行解决，而它们的反应速率可以根据动力学方法进行解决。也就是说：热力学热力学解决化学反应的方向和限度方向和限度问题，而动力学动力学解决化学反应的速度速度问题。1.1.化学平衡的定义化学平衡的定义 对于对峙化学反
2、应： 当其在一定条件下在一定条件下，其正逆反应速率相等，则该化学反应达到了平衡状态。 2.2.化学平衡的特点化学平衡的特点 1)平衡后，反应体系的组成（各物质的数量）不再随时间而改变（除非外界条件改变）；2)动态平衡（宏观静态，微观动态）正逆反应速度相等，即： ；3) （最小吉布斯自由能吉布斯自由能变原理，后面将要讲到 ） 。DCBA0逆正VV0jjG 1 化学反应的平衡条件和化学反应的亲和势化学反应的平衡条件和化学反应的亲和势 G一、摩尔化学反应吉布斯自由能的变化一、摩尔化学反应吉布斯自由能的变化 设封闭体系封闭体系中发生任一的任一的化学反应 ，即：mrG0jjJgGfFeEdD其吉布斯自由
3、能 （ ）的变化为： PVTSUTSHGfjjjWdnVdPSdTdG上式中， 为非体积功，且等于号“=”表示过程可逆。 fW当体系处于恒温、恒压、不做非体积功恒温、恒压、不做非体积功（即 ）且反应为对峙（可逆）反应对峙（可逆）反应时： 0fWjjjdndG另外，根据化学反应进度 的概念: 由于：当 （其单位为mol）发生微小变化或为1mol（此时，可以认为B物质的化学势不变物质的化学势不变）时，体系的吉布斯自由能的变化为： jjjojjdndnn即：,jjjmrjjjPTGG,上式中，上式中， 为反应物之前的计量系数（为反应物之前的计量系数（对于产物为正，对于反对于产物为正，对于反应物为负应
4、物为负）， 为反应物的化学势。 的单位为J mol-1。jjmrG二、化学反应的平衡条件及化学反应亲和势二、化学反应的平衡条件及化学反应亲和势A 1.1.化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件设封闭体系封闭体系中发生任一的任一的化学反应 ，即： 当体系的反应进度为 时，体系的吉布斯自由能 的变化为： 0jjJgGfFeEdDG反应物产物jjjjG如果，此时体系发生微小的变化（恒温恒压条件）如果，此时体系发生微小的变化（恒温恒压条件），即反应进度为 ，则从上式可以得到此时体系吉布斯自由能的变化： dddGjjjjPT反应物产物,所以（代入化学势的表达式）：所以（代入化学势的表达式）： 由于标准化学
5、势标准化学势 仅为温度温度的函数，所以： 反应物产物反应物产物反应物产物jjjjjjjjPTjjjjjjjPTRTGaRTddGlnln,j反应物产物jjjjPTRTtConsGlntan,从上式可以看出， 的取值可正可负。又由于G是 的连续函数连续函数，且根据密闭体系的熵增原理熵增原理，可知函数 存在极小值存在极小值 （ 时）。即，此时，化学反应进度即，此时，化学反应进度 ，体系到达平衡。，体系到达平衡。PTG, GeeG,0,PTGe或者：或者：根据 的取值可正可负、及根据G是 的连续函数，可知函数存在极值 （ 时）。同时根据：同时根据：PTG,eeG,0,PTG反应物产物反应物产物jjj
6、jjjjjPTRTGln,可知可知在极值点时， ；在极值点右边，即 时， ；在极值点左边，即 时， 。表明函数 存在极小值存在极小值（见下图见下图示意图示意图）。）。0,PTG反应物产物jjjj0,PTG反应物产物jjjj0,PTG G e PTG, 0 PTG, 0 PTG,= 0 G 0 1 反应物jj 产物jj 2.2.化学反应亲和势化学反应亲和势A 根据上面的分析，我们可以得到化学反应中，体系的吉布斯自由能G随化学反应进度 的变化关系： 反应正向进行，反应处于平衡反应逆向进行因为平衡时：, 00, 00,jjmrPTjjjmrjjjPTGGGG于是于是，我们得到下列结论： 对于多相化学
7、反应（设对于多相化学反应（设相数为相数为 ）：）： 反应正向进行，反应处于平衡反应逆向进行, 00, 0jjmrG，3211, 00, 0反应正向进行，反应处于平衡反应逆向进行jjmrG注意：注意：上述结论等温等压条件下得到，但是，不局限于等温等压条件下不局限于等温等压条件下的化学反应的化学反应：因为因为（在（在热力学第二定律热力学第二定律一章讲过）：例如：在恒温恒容且非体积功一章讲过）：例如：在恒温恒容且非体积功为零的条件下，为零的条件下，体系中发生相变（设发生相变（设相数为相数为 ）或化）或化学反应时学反应时，同理可以得到过程自发与否的化学势判据，即：化学势判据，即：，321根据：根据：
8、同样可以得到：同样可以得到： kjjjdnSdTPdVdA1 ，平衡、可逆自发过程，平衡、可逆自发过程根据，平衡、可逆自发过程0, 000, 0000, 000,110,110,0,110,fffffWVTkjjjWVTkjjjWVTjjWVTkjjjWVTAdnddndA 在等温等压条件下， 为化学反应的净推动力，称为化学反应亲和势化学反应亲和势，以A表示，即： A仅仅与体系中各物质的强度性质（化学势）有关，它取决于体系的始终态；它与反应的过程无关，与体系的大小数量无关。mrGPTmrGGA,2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式 一、化学反应的平衡常数一、化学反应
9、的平衡常数 1.“标准平衡常数标准平衡常数” 的导出的导出PTaK,根据前面（上一节）的讨论，我们可以知道化学平衡时，体系的吉化学平衡时，体系的吉布斯自由能布斯自由能G对化学反应的进度对化学反应的进度 的偏导数为零的偏导数为零。于是，根据式：eEdDgGfFPTaaaaRTtConsGlntan,可知，当化学反应达到平衡时，下式成立： EDGFeEdDgGfFedgftConsaaaaRTetanln于是，定义定义化学反应的热力学平衡常数热力学平衡常数 或标准平衡常数标准平衡常数： 注意：注意：由于气体的标准化学势标准化学势 是是 （现在（现在 的数值定为的数值定为100 kPa， 以前以前
10、的数值定为的数值定为101.325 kPa）情况下的化学势，所以）情况下的化学势，所以 仅为温度温度的函数。 PTaK, mrEDGFaGedgfKRTlniPPPi对于凝聚相，在指定的温度和压力下，由于压力对凝聚态物质（液态和固态）的标准化学势标准化学势 影响很小（理由同第四章中所述），并且如果凝聚相均处于纯态、不形成固溶体或溶液，则可以认为：所以，所以，化学反应的热力学平衡常数热力学平衡常数主要取决于温度（T）和标准压力（ ）。热力学平衡常数热力学平衡常数是无量纲的量。即：即：i，凝聚相，凝聚相pTjpTj,PeEdDgGfFPTaaaaK,2.2.关于关于 的几点说明的几点说明 1) 是
11、无量纲的纯数；它又简称“平衡常数”。2) 平衡常数 与反应平衡体系的总压无关，与组成无关。3) 是温度（T）和标准压力（ ）的函数。4)书写平衡常数（ ）的表达式时，认为反应体系中“纯固体、纯液体和溶剂”的活度为1（壹，即： ）；仅仅考虑平衡时气体的相对分压（ ，对于理想气体活度系数 ）和溶质的相对浓度或活度（ ）；当固体形成了当固体形成了“固溶体或溶液固溶体或溶液”时，则不仅与温度、压力有关，还与组成有关，此时的平衡常数表达时，则不仅与温度、压力有关，还与组成有关，此时的平衡常数表达式中还应该出现某组分（式中还应该出现某组分（j j）在固溶体中的）在固溶体中的“活度活度”项。项。 PTaK,
12、PTaK,PTaK,PTaK,PPTaK,1jPfPPjjj即1jCCj5)无论某化学反应是正向进行或反向进行，当化学反应达到平衡后，其平衡常数的值一定（相等）。2.2.“标准平衡常数标准平衡常数 ” ”的测定和计算的测定和计算 1)1) 测定测定 “物理法”和“化学法”。 2)2) 计算计算 直接根据反应过程中某时刻、参与反应的物质的浓度来计算。 根据 计算（关于 的计算在热力学第二定律一章已讲）。PTaK,PTaK,PTaK,eEdDgGfFPTaaaaK,PTmrKRTG,lnmrG另外，对于一定温度下一定温度下发生的化学反应： 。通过电化学的方法，设计可逆电池，使该反应在电池中进行,则
13、： 利用统计热力学中的“配分函数”的知识来计算。 3)3)“平衡转化率平衡转化率”和和“产率产率”的计算的计算 mrmrmrSTHGFzEGmr的物质的量投入某反应物（原料）物质的量该反应物转化为产品的转化率的数量投入某反应物（原料）掉的该反应物的数量生成某指定产物所消耗产率二、二、化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式 根据化学反应进度的定义 （ 为任一组分B在反应起始反应起始时即 时的物质的量物质的量），可知，在等温等压的条件下，对式： 的两边进行积分，则得到：0BnBBBoBBdndnn即：,0eEdDgGfFPTaaaaRTtConsGlntan,daaaaRTdtConsGGeEd
14、DgGfFlntan00即：即： aamramrrQRTKRTGQRTGGlnlnln或上式即为化学反应等温方程式化学反应等温方程式。 “化学反应等温方程式化学反应等温方程式”也可以通过下列方法得到：设有一理想气体的化学反应： ，可以通过设计下列可逆过程来求取其化学反应的“吉布斯自由能变（ ）”： 所以：所以： fFdDbBaAmrG mrG mrG 3G 1G bBaA（T、P） fFdD （T、P） bBaA（T、P） fFdD （T、P） 31GGGGmrmr根据根据： 所以：所以： VdPSdTdGGGdnVdPSdTdGjj，因为过程中组成恒定和对于：21bBaAPPPPbBaABA
15、PPBPPAPPPPPPPPRTPPPPRTdPPbRTdPPaRTdPVdPVVdPGVdPSdTGlnln11因为过程恒温同理：同理： 所以得到所以得到“化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式”： fFdDPPPPRTGln3bBaAfFdDmrmrbBaAfFdDmrmrmrmrPPPPPPPPRTGGPPPPRTPPPPRTGGGGGGlnlnln313 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 化学反应等压方程式化学反应等压方程式一、一、化学反应等压方程式（范特霍夫等温方程）的导出化学反应等压方程式（范特霍夫等温方程）的导出 根据吉布斯自由能与温度的关系方程根据吉布斯自由能与温度的
16、关系方程 “ “吉布斯亥姆霍兹吉布斯亥姆霍兹”方程：方程： 2THTTGrPr 即：即： THGTGrrPr 当反应进度为1 mol（ ）且且参加化学反应的物质均处于标准态时，则“吉布斯亥姆霍兹”方程变为：1THGTGmrmrPmr从而可得：从而可得： 因此,化学反应等压方程式：化学反应等压方程式： 2,2,lnlnlnlnRTHTKTHTTGTKRTKRTGTKRTGmrPPTrPrPPTPTPmrPTmr根据：求导两边对温度2,lnRTHTKmrPPT二、二、化学反应等压方程式的应用化学反应等压方程式的应用 1.1.当温度变化范围较小时，当温度变化范围较小时， 随温度的变化可以忽略。因此
17、中的 近似为常数。 mrH2,lnRTHTKmrPPTmrH2.2. 当温度变化范围较大时，当温度变化范围较大时， 是温度的函数： mrHdTCHdmPrmr,4 压力、惰性气体和反应物摩尔比对化学平衡的影响压力、惰性气体和反应物摩尔比对化学平衡的影响 总的原则（平衡是有条件的，条件改变、平衡移动）（总的原则（平衡是有条件的，条件改变、平衡移动）（哪里有压迫，哪里有压迫，哪里就有反抗哪里就有反抗）：）： 勒勒夏特列（夏特列（Le Chatelier） 原理（压力、浓度、温度）原理（压力、浓度、温度）注意：注意：压力和惰性气体等因素均不能改变标准平衡常数压力和惰性气体等因素均不能改变标准平衡常数
18、，但对于气，但对于气体计量数代数和体计量数代数和 的反应，却能够改变其平衡转化率。的反应，却能够改变其平衡转化率。 0j一、一、压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 1.1. 理想气体（根据平衡常数的定义讨论）理想气体（根据平衡常数的定义讨论） 和和 与压力无关，仅仅与温度有关；与压力无关，仅仅与温度有关； 与总压有与总压有关；关； 不仅与总压有关，还与化学反应过程中物质的总不仅与总压有关，还与化学反应过程中物质的总量的变化（量的变化（ 平衡时、组成混合气体的各组分平衡时、组成混合气体的各组分的物质的量之和）有关。的物质的量之和）有关。即：即： 或者，根据：或者，根据： PKCKyKnKj
19、njjjjnyCnppKppKpRTCKK jjppKpRTCKKKTKRTKRTyCpjjplnln可知：可知： 2.2.真实气体真实气体 RTVppKpKpKpKmjTyTCTpT0根据根据 的大小来讨论的大小来讨论。 Gr3.3.对于凝聚相中的反应对于凝聚相中的反应 若凝聚相彼此没有混合（都处于纯态）： RTVPKKRTGVPVPjmTjjmTjjmTj*lnln二、惰性气体（不参加反应的组分）对化学平衡的影响惰性气体（不参加反应的组分）对化学平衡的影响 1.惰性气体的存在不影响平衡常数，但影响平衡组成，使平衡发生移动。 2.当总压一定时，惰性气体的存在实际上起到了稀释的作用。因此，当总
20、压一定时，惰性气体的加入相当于减少反应体系的总压，从而有利于气体物质的量增大的反应 。三、反应物摩尔比对平衡的影响三、反应物摩尔比对平衡的影响1.反应物中某物质的量（相对于其它反应物）增加，则该物质的转化率减少、其它反应物的转化率增加。2.当反应物按化学计量配比时，产物的“产率”最大。“当反应物按化学计量配比时，产物的“产率”最大”的证明（如下）：证明（如下）：01001lnlnlnlnln1DCAACAACCBCACADCAADCxDCABbBaAdDcCxxxxxxbxaxxxcxxxxxCxxxbxaxdxcKxxxxxxxxKdDcCbBaA也可以求导，并令：两边分别对的产率最大，即：
21、考虑产物代入后、取对数则：学平衡）在恒温恒压下达到化设有一个化学反应（系数之比摩尔比是该反应的计量为最大的反应物使得产物收率（产率）反应达到平衡时，从而表明：当任意化学后，化简上式令baxxxxxxxxxbxaxxxcBAACDCAACAACC0015 化学反应的同时平衡化学反应的同时平衡 化学反应体系中，其独立的化学反应数的计算：化学反应体系中，其独立的化学反应数的计算：设体系中化学物种（物质）数为N，构成这些物质的元素数为M，则体系的独立反应方程式的数目R为：）（）组成物种的元素数数（物质）系统的物种独立反应数（MNR适用条件适用条件：仅仅适用“ ”的情况。 ）组成物种的元素数（）数（物质
22、系统的物种MN 6 生物化学反应的标准态生物化学反应的标准态 1.1.生物化学中规定：生物化学中规定： 氢离子（ ）的标准态为： 其余标准态同物理化学中的标准态。 2. 在生物化学反应中，凡涉及到在生物化学反应中，凡涉及到H+的反应，的反应，该反应的标准摩尔吉布斯自由能用符号 表示，而不用 表示。且： 注意：注意：由由 和和 所求出来的生化反应的吉布斯自由能的变化所求出来的生化反应的吉布斯自由能的变化（ ）是一致的，即）是一致的，即“相等相等”的。的。 H3710dmmolHmrGmrG应物为负。对于产物为正，对于反之前的系数；为生物化学反应中HHmrmrHRTGGH710lnmrGmrGmrG