X射线衍射分析的应用.ppt

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1、21.1 引言引言相相材料中由各元素相互作用形成的具有同一聚集状态、材料中由各元素相互作用形成的具有同一聚集状态、同一晶体结构和相同物理和化学性质的均匀组成部分；同一晶体结构和相同物理和化学性质的均匀组成部分；物相分析物相分析确定材料由哪些相组成（物相定性分析）和确确定材料由哪些相组成（物相定性分析）和确定各组成相的含量（定量分析）；定各组成相的含量（定量分析）；物相分析的意义物相分析的意义揭示材料内部的组织结构，研究材料组揭示材料内部的组织结构，研究材料组织结构与性能的关系，寻求提高材料性能的途径织结构与性能的关系，寻求提高材料性能的途径物相分析内容物相分析内容定性分析、定量分析定性分析、定

2、量分析物相分析方法物相分析方法X X射线衍射、电子衍射、金相分析射线衍射、电子衍射、金相分析31.1 引言引言 定性分析：确定材料由哪些相组成 定量分析：确定各组成相的含量n 一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。的。X射线的分析正是基于射线的分析正是基于材料的晶体结构材料的晶体结构来测定来测定物相的。物相的。 X射线物相分析给出的结果不是试样的化学成射线物相分析给出的结果不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。41.2 定性分析的基本原理定性分析的基本原理 每种物相均有其特定的晶

3、体结构参数每种物相均有其特定的晶体结构参数（点阵类型、晶（点阵类型、晶胞大小、单胞中原子数量及位置等）。胞大小、单胞中原子数量及位置等）。 物相的衍射花样取决于其结构参数。物相的衍射花样取决于其结构参数。 多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加多晶材料的衍射花样为各相衍射花样的简单叠加晶体结构晶体结构 衍射花样衍射花样一一对应一一对应51.2 定性分析的基本原理定性分析的基本原理 通过照相法拍摄通过照相法拍摄X X射线衍射花样或通过衍射仪法记录射线衍射花样或通过衍射仪法记录X X射线衍射谱图，从中测定射线衍射谱图，从中测定d d（2 2）和）和 I 将实验测定的将实验测定的d d（2 2）

4、和）和 I 与已知物相的标准数据进与已知物相的标准数据进行比对，确定是何种物相行比对，确定是何种物相 对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分对于混合物相，可用同样方法分别将所有物相一一分析出来。析出来。 定性分析的基本原理：制备各种标准单相物质的衍射定性分析的基本原理：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之比花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之比对，从而确定物质的组成相。对，从而确定物质的组成相。61.2 定性分析的基本原理定性分析的基本原理衍射花样衍射花样衍射角衍射角2 衍射线的相衍射线的相对强度对强度I确定晶胞的大确定晶胞的大小和形状小和形状

5、确定原子的种确定原子的种类和位置类和位置晶面间距晶面间距d布拉格方程布拉格方程结构因子结构因子d-I数据组数据组鉴定出物相鉴定出物相与标准数据对比与标准数据对比定性相分定性相分析的基本析的基本判据判据71.3 标准数据（标准数据（PDF卡片）卡片） 对已知物相进行对已知物相进行XRDXRD分析，测定其各反射晶面的分析，测定其各反射晶面的d和和相对强度相对强度I，将其制成卡片作为标准数据。，将其制成卡片作为标准数据。 J.D.Hanawalt J.D.Hanawalt 等人于等人于19381938年首先开始建立卡片的工年首先开始建立卡片的工作，以作，以d-I数据组代替衍射花样。数据组代替衍射花样

6、。 19411941年美国材料实验协会（年美国材料实验协会（The American Society The American Society for Testing Materialsfor Testing Materials，简称，简称ASTMASTM），将每种物质的），将每种物质的面间距面间距d d和相对强度和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版及其他一些数据以卡片形式出版（称称ASTMASTM卡卡片片），公布了），公布了13001300种物质的衍射数据。种物质的衍射数据。81.3 标准数据（标准数据（PDF卡片）卡片） 19691969年成立国际性组织年成立国际性组织“粉末衍射

7、标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会”，JCPDS ( Joint Committee on Powder Diffraction JCPDS ( Joint Committee on Powder Diffraction Standards)Standards)，负责收集、整理、编辑和出版粉末衍射卡，负责收集、整理、编辑和出版粉末衍射卡片，称为片，称为PDFPDF卡片卡片。 目前，国际衍射数据中心目前，国际衍射数据中心ICDD（International Center International Center for Diffraction Datafor Diffraction Data）

8、这一非盈利的组织，致力于收集、）这一非盈利的组织，致力于收集、编辑、出版和发行用于晶态材料鉴定的粉末衍射数据。编辑、出版和发行用于晶态材料鉴定的粉末衍射数据。91.3 标准数据（标准数据（PDF卡片）卡片）其它衍射数据库：其它衍射数据库： ICSD 无机晶体结构数据库无机晶体结构数据库 CCDC剑桥晶体学数据中心剑桥晶体学数据中心一些数据库网站一些数据库网站（1 1）晶体之星：）晶体之星：http:/www.crystalstar.org/Index.htmlhttp:/www.crystalstar.org/Index.html（2 2）ICDDICDD：http:/ 标准数据（标准数据（P

9、DF卡片）卡片）卡片序号三条最强线及第一条线d值和强度化学式及名称数据的可信度：星号，i，O，空白，C111.3 标准数据（标准数据（PDF卡片）卡片）靶材及波长单色器类型：石墨单色器或滤波片相机直径实验方法能测到的最大d值衍射强度的检测方式样品最强线与刚玉最强线强度比（50/50）参考文献121.3 标准数据（标准数据（PDF卡片）卡片）晶系空间群, Pna21晶胞参数a/b和c/b值单胞化学式量数理论密度光学数据131.3 标准数据（标准数据（PDF卡片）卡片）样品来源、制备方法、德拜相的摄照温度，以及化学分析数据和卡片的更正等进一步的说明所观测到的线条的d值，其相对强度和晶面干涉指数14

10、1.4 PDF卡片索引卡片索引PDFPDF卡片索引是一种能帮助实验者从几十万张卡片中迅速查卡片索引是一种能帮助实验者从几十万张卡片中迅速查到所需要的到所需要的PDFPDF卡片的工具书。分为无机和有机两类，编排卡片的工具书。分为无机和有机两类，编排方式有字母索引和数值索引。方式有字母索引和数值索引。编辑出版的手册有：编辑出版的手册有： HanawaltHanawalt无机物检索手册无机物检索手册； 有机相检索手册；有机相检索手册； 无机相字母索引无机相字母索引； FinkFink无机索引；无机索引； 矿物检索手册等品种。矿物检索手册等品种。151.4 PDF卡片索引卡片索引数值索引数值索引Han

11、awalt无机相数值索引无机相数值索引按最强线的按最强线的d值，将全部索引分为值，将全部索引分为51组组 如如d1=2.442.40、d2=3.392.35、d3=2.342.3分别为一组分别为一组编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括：每个条目中的内容包括： 衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减顺序排列，随后，依次排列化学式、卡片编号、参比强度顺序排列，随后，依次排列化学式、卡片编号、参比强度特点：每一物质在索引中不同位置出现三次，以增加检出率特点

12、：每一物质在索引中不同位置出现三次，以增加检出率161.4 PDF卡片索引卡片索引字母索引字母索引排列：以英文名称字母顺序排列排列：以英文名称字母顺序排列内容：物质化学式、三强线的内容：物质化学式、三强线的d d值和相对强度值和相对强度I/I1应用：样品化学成分已知时采用。应用：样品化学成分已知时采用。171.4 PDF卡片索引卡片索引181.5 物相定性分析过程物相定性分析过程物相定性分析一般步骤：物相定性分析一般步骤：（1）获得衍射花样获得衍射花样：德拜照相法，或衍射仪法：德拜照相法，或衍射仪法（2）计算晶面间距计算晶面间距d值和测定相对强度值和测定相对强度I/I1值值（ I1为最强线为最

13、强线的强度）；的强度）；（3）按强度递减顺序排列按强度递减顺序排列d值值，并选出三强线；，并选出三强线；（4）查数值索引，找出）查数值索引，找出最强线的晶面间距最强线的晶面间距d1对应的组对应的组191.5 物相定性分析过程物相定性分析过程（5）按照三强线）按照三强线d1、d2、d3找出符合较好的卡号及物相找出符合较好的卡号及物相（6）若无符合的物相，说明为复相物质，这时去掉不符的）若无符合的物相，说明为复相物质，这时去掉不符的d值，另选值，另选d4，重新查索引，重新查索引（7）把待测相的）把待测相的d值和值和I/I1值与卡片对照，得出与实验数据值与卡片对照，得出与实验数据吻合的卡片及物相。吻

14、合的卡片及物相。（8）对剩余衍射线条强度作归一化处理，重复）对剩余衍射线条强度作归一化处理，重复(3)(7)，直，直到标出所有的物相。到标出所有的物相。201.5 物相定性分析过程物相定性分析过程多相物质相分析：多相物质相分析： 检索用的三强线不一检索用的三强线不一定属于同一相，而且还定属于同一相，而且还可能发生一个相的某条可能发生一个相的某条线和另一相的某线重叠线和另一相的某线重叠的现象；需要将衍射线的现象；需要将衍射线轮番搭配，反复尝试。轮番搭配，反复尝试。211.5 物相定性分析过程物相定性分析过程定性分析举例定性分析举例样样 品：品：Cu粉末，粉末冶金烧结粉末，粉末冶金烧结入射源：入射

15、源：Cu靶，靶，K线入射线入射表 待测相的衍射数据d/ 3.01 2.47 2.13 2.09 1.80 1.50 1.29 1.28 I/I1 5 72 28 100 52 20 9 18d/ 1.22 1.08 1.04 0.98 0.91 0.83 0.81I/I1 5 20 3 5 4 8 10221.5 物相定性分析过程物相定性分析过程 取三强线2.09、2.47、1.80，查数值索引，无匹配的卡片； 取两强线2.09、1.80，查数值索引，没有物质的d3落在1.521.48之间，但有五种物质的d3值在1.291.27区间，查出相应PDF卡片，对比每一个衍射数据，确定该物质为Cu(4

16、-836)； 剔除Cu的线条，把剩余的衍射线强度归一化，按上述程序检索，得余相为Cu2O。231.5 物相定性分析过程物相定性分析过程 物质物质 卡片号卡片号 d/ d/ 相对强度相对强度I/II/I1 1待测物质待测物质2.092.091.811.811.281.2810010050502020Cu-BeCu-Be(2.4%)(2.4%)9-2139-2132.102.101.831.831.281.2810010080808080CuCu 4-836 4-8362.092.091.811.811.281.2810010046462020Cu-NiCu-Ni 9-206 9-2062.082

17、.081.801.801.271.2710010080808080Ni3(AlTi)CNi3(AlTi)C19-3519-352.082.081.801.801.271.2710010035352020Ni3AlNi3Al 9-97 9-972.072.071.801.801.271.2710010070705050表 与待测试样中某些相三强线d值符合较好的一些物相241.5 物相定性分析过程物相定性分析过程表 4-836卡片Cu的衍射数据d/ I/I1 d/ I/I12.088 100 1.043651.808 46 0.903831.278 20 0.829391.090 17 0.808

18、38251.5 物相定性分析过程物相定性分析过程表 剩余线条与Cu2O的衍射数据 待测试样中的剩余线条待测试样中的剩余线条 5-667 5-667号的号的CuCu2 2O O衍射数据衍射数据 d/ d/ I/I I/I1 1 d/ d/ I/I I/I1 1 观测值观测值 归一值归一值3.01 53.01 5 7 7 3.020 3.0209 92.472.47 70 70 100 100 2.465 100 2.465 1002.132.13 30 30 40 40 2.135 37 2.135 371.501.50 20 20 30 30 1.510 27 1.510 271.291.29

19、 10 10 15 15 1.287 17 1.287 171.22 51.22 5 7 7 1.233 1.2334 4 1.0674 1.06742 20.980.98 5 5 7 7 0.9795 0.97954 4 0.9548 0.95483 3 0.8715 0.87153 3 0.8216 0.82163 3261.5 物相定性分析过程物相定性分析过程271.5 物相定性分析过程物相定性分析过程281.5 物相定性分析过程物相定性分析过程291.5 物相定性分析过程物相定性分析过程301.5 物相定性分析过程物相定性分析过程311.5 物相定性分析过程物相定性分析过程应用字母索引

20、进行物相鉴定的步骤应用字母索引进行物相鉴定的步骤1. 1. 根据被测物质衍射数据，确定各衍射线的根据被测物质衍射数据，确定各衍射线的d d值及相对强度值及相对强度2. 2. 根据样品成分和工艺条件，并参考有关文献，初步确定根据样品成分和工艺条件，并参考有关文献，初步确定可能含有的物相。可能含有的物相。按照这些物相的英文名称按照这些物相的英文名称，从字母索引，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应卡片；中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应卡片；3. 3. 将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与

21、实验数据的某一组数据吻合，比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一标定出来。一一标定出来。321.6 物相定性分析注意事项物相定性分析注意事项1.1.定性分析时晶面间距定性分析时晶面间距d d值比相对强度重要值比相对强度重要 在利用在利用PDFPDF卡片进行衍射数据比较时，至少卡片进行衍射数据比较时，至少d d值须相当符值须相当符合，合，一般只能在小数点后第二位有分歧。一般只能在小数点后第二位有分歧。造成强度异常的原因：造成强度异常的原因： 较期的较期的PDFPDF卡片的实验数据

22、有许多是用照相法测得的，卡片的实验数据有许多是用照相法测得的，照相法对强度的测量精度低，与衍射仪法样品也不相同。照相法对强度的测量精度低，与衍射仪法样品也不相同。 样品有择优取向样品有择优取向 衍射峰重叠衍射峰重叠 331.6 物相定性分析注意事项物相定性分析注意事项2.2.合理估计误差合理估计误差 计算机并不能自动消除衍射花样或原始卡片带来的计算机并不能自动消除衍射花样或原始卡片带来的误差。当物相为三种以上时，计算机根据设定的误差。当物相为三种以上时，计算机根据设定的dd的不同，所选出的具有可能性的花样可能有数的不同，所选出的具有可能性的花样可能有数十种。十种。 所以必须充分利用有关未知试样

23、的化学成分、热处所以必须充分利用有关未知试样的化学成分、热处理条件等信息，对可能物相进行选择。理条件等信息，对可能物相进行选择。 341.6 物相定性分析注意事项物相定性分析注意事项3. 3. 检测灵敏度检测灵敏度 当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能当混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，X X射射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在不存在。 灵敏度与材料有关，对于灵敏度与材料有关，对于W W，含量，含量0.1%0.1%就可以衍射，

24、就可以衍射，而而CuCu，含量，含量1%1%才有衍射。才有衍射。 灵敏度还与设备有关灵敏度还与设备有关351.6 物相定性分析注意事项物相定性分析注意事项4.4.计算机自动检索计算机自动检索 在物相为三相以上时，人工检索将非常困难，此时利在物相为三相以上时，人工检索将非常困难，此时利用计算机是行之有效的。用计算机是行之有效的。 JohnsonJohnson和和VandVand于于19861986年用年用FORTRANFORTRAN编制的检索程序可编制的检索程序可以在以在2 2分钟内确定含有分钟内确定含有6 6相的混合物的物相。相的混合物的物相。 目前已经开发了多款目前已经开发了多款XRDXRD

25、分析软件，如分析软件，如JADEJADE、PCPDFWINPCPDFWIN等。等。361.7 物相定量分析物相定量分析（一）物相定量分析基本原理（一）物相定量分析基本原理定量分析：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的相对定量分析：不仅鉴定物相种类，而且还要测定各相的相对含量含量定量分析依据：定量分析依据：各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。各相衍射线的强度随其含量的增加而提高。但由于样品对但由于样品对X射线的吸收，含量与强度并不成正比，射线的吸收，含量与强度并不成正比，须加以修正须加以修正。定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法定量分析实验方法：因衍射仪法给出的衍射强度比照相法精

26、确，定量分析一般在精确，定量分析一般在X X射线衍射仪上进行射线衍射仪上进行371.7 物相定量分析物相定量分析衍射仪测定衍射强度时，单相粉末试样衍射积分强度方程式为：为线吸收系数。，其中21)(令A与待测相含量无关的物理量C 与待测相含量无关的强度因子K )(cossin2cos1P3222222034240AeFVVcmeRIIM2cossin2cos1P13222222034240VeFVcmeRIIM381.7 物相定量分析物相定量分析假定：混合物中有n个相，测其中第j相的含量，若该相参加衍射的体积分数为Vj，则第j相的衍射线强度为：我们常用的是a相的质量百分数wj，若混合物的密度为，

27、则混合物单位体积中j相的重量为 wj 。于是j相的体积分数Vj为物质的质量吸收系数m与质量百分数的关系:2jjjVCKI jjjwVnjjjjnjjmjmww11)(391.7 物相定量分析物相定量分析 多相物质中任意一相的衍射强度与质量百分数的关系为： 如果混合物只有a、b两相，则a相的衍射强度为njjmjjjjnjjjjjjjnjjjjjjjjwwKwwKwwKI111)()()(bmbamaaaaawwwKInjjmjjjjjwwKI1)(401.8 定量分析方法定量分析方法外标法（单线条法）外标法（单线条法）外标法：将待测物相的纯物质作为标样另外进行标定，然后再测定混合物中该相的相应衍

28、射峰的强度，并与纯相同一线条强度对比，求出待测相在混合物中的相对含量。纯a相标样的衍射强度为 外标法定量分析的基本公式amaaaKI)()(0bmbamaamaaawwwII)()()()(0)()(bmbamaaaaawwwKI411.8 定量分析方法定量分析方法外标法（单线条法）外标法（单线条法）外标法可通过测定标准曲线来测定。具体做法是: 1）配制一系列已知含量的a、b混合物，如含a相20%、40%、60%和80%的混合物。 测定这些混合物中a相中相应衍射峰的强度并与纯a相相应衍射峰的强度进行对比，并作出标准曲线。 2）测定未知试样中待测相的相应衍射峰的强度，并与纯相的衍射峰强度进行比较

29、后，在标准曲线上就可求得试样中待测相的含量。 421.8 定量分析方法定量分析方法外标法（单线条法）外标法（单线条法）431.8 定量分析方法定量分析方法外标法（单线条法）外标法（单线条法）外标法的优缺点：外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器和样品的制备方法等均要求严格相同，选择的衍射线应是该相的强线。一条标准曲线只适合于确定的两相混合物，不具普遍适用性。另外，混合物中的相多于两个采用标准曲线的测定是困难的。因此，外标法适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多相（同素异构体）混合物的定量分析。 441.9 定量分析方法定量分析方法内标法（掺和法）内标法（掺和法） 内标法 是在待测试样

30、中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准试样（一般用-Al2O3，刚玉），通过测试复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相含量。451.9 定量分析方法定量分析方法内标法（掺和法）内标法（掺和法）mssssmaaaawKIwKI在样品中加入已知含量的内标物质在样品中加入已知含量的内标物质S相构成复合样品，对于相构成复合样品，对于复合样品中的待测相复合样品中的待测相a和内标物质和内标物质S，其衍射强度为，其衍射强度为asassasaaasssaasaKwwKwwKwKwKwKII)1(其中，带撇的参数为复合样品参数，而不带撇为原待测样品的参数。其中，带撇的参数为复合

31、样品参数，而不带撇为原待测样品的参数。njjmjjjjjwwKI1)(461.9 定量分析方法定量分析方法内标法（掺和法）内标法（掺和法） 比例系数比例系数K一般通过实验方法取得，即通过测定标准曲线获得。一般通过实验方法取得，即通过测定标准曲线获得。需先配制一系列需先配制一系列a相的质量分数相的质量分数wa已知的标准混合样，并在每个样品已知的标准混合样，并在每个样品中加入相同重量的内标物质中加入相同重量的内标物质S。 然后测定每个样品中然后测定每个样品中a相与相与S相某一对衍射线的强度相某一对衍射线的强度Ia和和Is。以。以Ia/Is对应对应wa作图，画出标准曲线，它是一条具有一定斜率的直线。

32、该直作图，画出标准曲线，它是一条具有一定斜率的直线。该直线斜率即为线斜率即为K。 应用时，将同样重量分数的标准物应用时，将同样重量分数的标准物S相掺入待测样品中组成复合相掺入待测样品中组成复合样品，并测量复合样品的样品，并测量复合样品的Ia/Is，通过标准曲线即可求得，通过标准曲线即可求得wa。 471.9 定量分析方法定量分析方法内标法（掺和法）内标法（掺和法）内标法的优缺点：内标法最大的特点是通过加入内标来消除基体效应的影响，它的原理简单，容量理解。它最大的缺点是要作标准曲线，需要配制多个样品，不仅工作量大而且纯样品很难提取；在实践起来有一定的困难。 481.10 定量分析方法定量分析方法

33、K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法）在内标法的基础上，不做标准曲线，直接求算K值。具体做法是用a相和S相的标准物质配出质量百分数分别为50%的混合物，测出衍射线的强度，则 K值法比内标法要简单的多，对任何样品都适用。因此，目前的X射线定量分析多用K值法。 K值法的困难之处在于要得到待测相的纯物质，这在有时是困难的。KKwwKIIsasa5 . 05 . 0491.11 定量分析方法定量分析方法直接比较法直接比较法内标法、K值法等都需要向待分析样品内加入标准物质，只适用于粉末状样品，而不适用于整体样品。直接比较法：通过将试样中的待测相与另一个相的衍射峰强度进行对比，求得其含量。假设一块淬火钢中

34、含有奥氏体和马氏体两个相。它们的体积含量分别为V和V。若二者的某一衍射峰的强度分别为I和I： VKI VKI 501.11 定量分析方法定量分析方法直接比较法直接比较法K可以根据公式计算得到：可以根据公式计算得到：VKVKIIMeFVK222220cossin2cos1P1再补充一个条件：再补充一个条件：1VV51几种具体定量测试方法的对比几种具体定量测试方法的对比外标法：外标法：把多相混合物样品中待测相的某根衍射线强度与该相纯物质的同指数衍射强度相比较。 内标法内标法：在试样中掺入含量已知的标准物质，将复合试样中待测相的某根衍射线强度与复合试样中标准物质的某根衍射线强度相比较。 直接比较法直

35、接比较法：以待测试样自身中某相作为标准进行强度比较 52（1）积分强度计算举例）积分强度计算举例用CuK 线照射铜的粉末试样，在粉末图形上确定衍射线的位置和计算相对强度。1.分析可能出现的衍射线，对衍射花样进行指标化标定。Fcc的消光规律为同奇同偶，111,200,220,311,222,400,331,4202.干涉面面间距的计算，Cu a=3.615埃222LKHadHKL53（1）积分强度计算举例）积分强度计算举例3.衍射角 sin=/2d4. sin/值的计算5.原子散射因子的计算 根据sin/ 查表可得6.结构因子的计算 对于fcc，F2=16f2 附录7.多重因子 P 查表 附录8

36、.角因子 附录 可得9. 衍射线相对强度cossin2cos1222sin22cos1P22HKLFI相对54（1）积分强度计算举例）积分强度计算举例55（1）积分强度计算举例）积分强度计算举例562.1 测定原理测定原理点阵常数：晶体物质的基本结构参数，随化学成分和外界条件的变化而变化；根据点阵常数的变化可以揭示很多问题的物理本质及变化规律（如固态相变、固溶体类型、测定热膨胀系数等）。但点阵常数的变化值又很小，约为10-5nm数量级，因此必须对点阵常数进行精确测定。572.1 测定原理测定原理点阵常数是通过X射线衍射线的位置（即2角）的测量而获得的。以立方晶系为例，点阵常数a为222LKHd

37、a222sin2LKHa 点阵常数的精确度主要取决于sin的精度。（波长是经过精确测定的，有效数字可以达到7位）582.1 测定原理测定原理 角的测量精度取决于仪器和方法。当一定时，sin 的变化与的所在范围有很大的关系，如图所示，可以看出接近90时，sin 的误差最小592.2 图解外推法精确测定点阵常数图解外推法精确测定点阵常数应选择接近90的衍射线进行测量。曲线外推法：先测出同一物相的多根衍射线，按照每根衍射线的计算出相应的a值，再以为横坐标，以a为纵坐标，将各个点连接成一条光滑的曲线，再将此曲线延伸，获得=90处的a值。曲线外推法难免有人为因素掺入，最好寻找一个外推函数，使得点之间以直

38、线关系相连接。误差分析思路不同，会得到不同的外推函数。602.2 图解外推法精确测定点阵常数图解外推法精确测定点阵常数误差的来源：偶然误差和系统误差偶然误差：不可能完全排除，可通过多次重复测量来减小；系统误差：取决于实验条件与方法；德拜法系统误差：相机半径误差、底片伸缩误差、试样偏心误差和试样吸收误差等。衍射仪法系统误差：焦点位移误差、试样表面离轴误差、平板型试样误差、X射线的垂直发散误差及实验条件选择不当造成的误差等。612.2 图解外推法精确测定点阵常数图解外推法精确测定点阵常数常用的外推函数f()有cos2 、 等图解外推法：将若干衍射线条测得的点阵常数，按照一定的外推函数f()外推到=

39、90，这时系统误差为零，即得精确的点阵常数。最小二乘法2cos1sin121)(0bfaa622.2 图解外推法精确测定点阵常数图解外推法精确测定点阵常数0.00.10.20.30.40.50.543090.543100.543110.543120.543130.543140.54315 acos2 633.1 引言引言内应力：指当产生应力的各种因素（如外力，温度、加工处理过程等）不复存在时，由于不均匀的塑性变形或相变而使材料内部依然存在的并自身保持平衡的残余应力。第一类内应力是在物体较大范围内或许多晶粒范围内存在并保持平衡的应力。称之为宏观应力。它能使衍射线产生位移。第二类应力是在一个或少数

40、晶粒范围内存在并保持平衡的内应力。它一般能使衍射峰宽化。第三类应力是在若干原子范围存在并保持平衡的内应力。它能使衍射线强度减弱。 643.1 引言引言残余应力对材料的疲劳强度、静强度、抗蚀性、硬度、磁性等均有影响。测定残余应力的方法有很多：（1）应力松弛法：钻孔法、剥层法等；（2）无损检测方法：X射线衍射法、电阻应变片法、超声法等，其共同点在于均为通过应变的测量（依据应力应变关系）达到应力测定的目的。主要差别在于采用的应变规（即表征应变的物理量）不同。653.2 X射线测定残余应力的优缺点射线测定残余应力的优缺点X射线衍射法测定应力：优点：无损检测方法；可测定表层各局部小区域的应力；还可同时测

41、定宏观应力和微观应力；可同时测定复相中各相的应力等缺点：精度不是很高，受组织结构的影响较大；在测定构件动态过程中的应力等方面也存在一定的困难。663.3 测定原理测定原理宏观应力在物体中较大范围内均匀分布，产生均匀应变，表现为该范围内方位相同的各晶粒中同名（HKL）晶面面间距变化相同，从而导致衍射线的位移，这就是X射线测量残余应力的基础。测定宏观应力，就是根据衍射线条的位移，求出面间距的相对变化，再应用弹性力学中应力应变关系求出宏观应力。673.3 测定原理测定原理不同晶粒的同名晶面的面间距随晶面不同晶粒的同名晶面的面间距随晶面方位及应力的大小发生有规律的变化：方位及应力的大小发生有规律的变化

42、：（1）晶面与应力方向平行时（晶面）晶面与应力方向平行时（晶面法线与试样表面法线的夹角法线与试样表面法线的夹角 0），），晶面间距最小。晶面间距最小。（2）随着）随着 角的增大，晶面间距角的增大，晶面间距d会会因拉应力的作用而增大。因拉应力的作用而增大。（3）晶面与应力方向垂直（晶面法）晶面与应力方向垂直（晶面法线与试样表面法线的夹角线与试样表面法线的夹角 90）时，晶面间距最大。时，晶面间距最大。 建立待测宏观应力与空间方位上的建立待测宏观应力与空间方位上的应变之间的关系是关键。应变之间的关系是关键。 角：衍射角：衍射晶面法线与试样表晶面法线与试样表面法线的夹角面法线的夹角683.4 单轴应

43、力的测定单轴应力的测定ctgEddEdddddDDDLLLZyfyZfZZx0000 xZ00E缩。为泊松比，符号表示收则若试样是各向同性的，根据虎克定律，FFDLYXZ轴向拉伸示意图轴向拉伸示意图d693.5 平面应力的测定平面应力的测定 X射线法的目的是测定沿试样表射线法的目的是测定沿试样表面某一方向上的宏观应力。面某一方向上的宏观应力。 利用弹性力学理论求出宏观应利用弹性力学理论求出宏观应力的表达式，将其与晶面间距的力的表达式，将其与晶面间距的相对变化或衍射角的位移联系起相对变化或衍射角的位移联系起来，得到测定宏观应力的基本公来，得到测定宏观应力的基本公式。式。测定应力测定应力 的思路：

44、首先测定与试样表面平行的晶面的应变的思路：首先测定与试样表面平行的晶面的应变 ，再将，再将试样或入射线旋转试样或入射线旋转 角，测定与试样表面成角，测定与试样表面成 角晶面的应变角晶面的应变 ，通，通过过 ，根据弹性力学原理可求出，根据弹性力学原理可求出OB方向的应力方向的应力 。33703.5 平面应力的测定平面应力的测定20000022321323sin）2（180ctg)1( 2E方向上的衍射角。为有应力时格角，为无应力状态时的布拉)()dd(sin1E求偏导，则sin对而变，不随的情况下，在试样的应力状态一定）（E而且sin1E，根据弹性力学有对于各向同性和弹性体ctgctg713.5

45、 平面应力的测定平面应力的测定。M线斜率，便可获得直求点线性拟合，理，将各数据然后运用最小二乘法原作图sin2并用，角2相应入射，并测定角从不同射线X可以让因此，MKsin）2（则为常数，称应力常数。K衍射晶面和波长时，HKL定了对于同一种材料，当选180ctg)1( 2EK令2210172讨论：用讨论：用X射线衍射进行钢试样宏观应力分析时，为射线衍射进行钢试样宏观应力分析时，为了使特定衍射峰了使特定衍射峰(211)移向高衍射角区域，应选移向高衍射角区域，应选Cr靶还靶还是是Cu靶？说明理由。（靶？说明理由。（Cu的原子序数的原子序数29，Cr的原子的原子序数序数24）73 因为因为Cr的原子

46、序数小于的原子序数小于Cu，根据莫塞莱定律可知，根据莫塞莱定律可知，Cr靶靶产生的产生的X射线波长大于射线波长大于Cu靶。又由布拉格定律可知，对于靶。又由布拉格定律可知，对于Fe的（的（211）晶面产生的衍射峰，波长越大，相应的）晶面产生的衍射峰，波长越大，相应的角越大，角越大，即衍射角即衍射角2越大。因此，选用原子序数小的越大。因此，选用原子序数小的Cr靶可以使特定靶可以使特定衍射峰衍射峰(211)移向高衍射角区域。移向高衍射角区域。)(1ZKsin2d74X射线粉末线条宽化法射线粉末线条宽化法 当晶粒度当晶粒度10-5 m时，衍射线是由许多分立的小斑点时，衍射线是由许多分立的小斑点所组成；

47、晶粒度所组成；晶粒度10-5 m时，由于单位体积内参与衍射的时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多，衍射线变得明锐连续；晶粒度晶粒数增多，衍射线变得明锐连续；晶粒度10-7 m时，时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因而对理想晶体由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因而对理想晶体的偏离增大的偏离增大, 使衍射线条变宽使衍射线条变宽, 此时此时, 晶粒越小晶粒越小, 宽化越多宽化越多, 直至小到几个直至小到几个nm时时, 衍射线过宽而消失到背景之中。衍射线过宽而消失到背景之中。 Scherrer公式：Lhkl = 0.89/Bcos 为X射线波长， 为Bragg角，B为衍射峰最大值的半高宽(

48、弧度)，Lhkl为垂直于衍射面(hkl)方向的微晶尺寸。75X射线粉末线条宽化法射线粉末线条宽化法谢乐谢乐(Scherrer)提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式KDBB 0()cos D-晶粒直径晶粒直径; -衍射角衍射角; -波长波长; K-Scherrer常数常数, 一般取一般取0.89; B0-为晶粒较大时衍射线无宽化时的半宽高为晶粒较大时衍射线无宽化时的半宽高, B-待测样品衍射线的半宽高待测样品衍射线的半宽高; B-B0= B要用弧度表示要用弧度表示. 76X射线粉末线条宽化法射线粉末线条宽化法Scheerrer公式的应用实例公式的应用实例 某一某一

49、MgCl2样品经球磨样品经球磨9h后，后，003衍射峰半高宽为衍射峰半高宽为1.1, 110衍射线为衍射线为1.0；而研磨前样品；而研磨前样品 003衍射峰半高宽衍射峰半高宽为为0.4, 110衍射线为衍射线为0.6； 003衍射角为衍射角为7.5, 110衍射线衍射线为为25.1；实验用；实验用Cu K射线，射线，=0.154 nm.77X射线粉末线条宽化法射线粉末线条宽化法Scheerrer公式的应用实例公式的应用实例由Scherrer公式 0()coskDBB003衍射衍射: B =1.1- 0.4= 0.7 = 0.01222弧度弧度 Dp,003 = (0.890.154 nm)/0.01222 cos7.5 = 11.3 nm78X射线粉末线条宽化法射线粉末线条宽化法Scheerrer公式的应用实例公式的应用实例110衍射衍射: B = 1.0- 0.6= 0.4 = 0.00698弧度弧度 Dp,110 = (0.890.154 nm)/0.00698 cos25.1 = 21.7 nm由此可见由此可见, 晶粒呈扁平椭球状晶粒呈扁平椭球状 用用ScherrerScherrer公式估算纳米粒子晶粒径的大小公式估算纳米粒子晶粒径的大小, , 是纳米材料是纳米材料研究中的一种较重要的手段研究中的一种较重要的手段. .