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1、教学内容教学内容:电解过程概述;阴极过程;阳极过程; 电解过程槽电压、电流效率和电能效率教学要求教学要求:了解电解的基本原理,阳极、阴极、 电解质的概念; 理解水溶液电解过程的阳极反应和阴极 反应; 理解电解过程槽电压的概念; 掌握电流效率和电能效率的计算方法。教学重点和难点教学重点和难点: 水溶液电解过程的阳极和阴极上的反应对 生产过程的影响; 电流效率和电能效率的计算方法。2 2 金属离子的阴极还原金属离子的阴极还原 周期表中愈靠近左边左边的金属元素的性质愈活泼,在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小可能性也愈小,甚至不可能;愈靠近右边右边的金属元素,阴极上还原电沉积的可可能性也愈大能
2、性也愈大。若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金合金,则由于生成物的活度减小而有利于有利于还原反应的实现。 若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子络合离子形态存在,则由于析出电位变负而不利不利电解。 在非水溶液非水溶液中,金属离子的溶剂化能与水化能相差相差很大很大。 3 3 阳离子在阴极上的共同放电阳离子在阴极上的共同放电 3.1 3.1 金属阳离子同时放电金属阳离子同时放电 阳离子共同放电的条件是阳离子共同放电的条件是:21MeMe)(0)(022221111lnlnkMeMeMeMekMeMeMeMezzzFRTzFRT(15-2) 因此,两种离子共同放电与四个因素有关即与金因此,两
3、种离子共同放电与四个因素有关即与金属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。上的活度、放电时的超电位有关。 3 3 阳离子在阴极上的共同放电阳离子在阴极上的共同放电3.2 3.2 金属离子与氢离子同时放电金属离子与氢离子同时放电 金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 金属的析出电位与氢的析出电位比较接近,但仍然较为正金属的析出电位与氢的析出电位比较接近,但仍然较为正 金属的析出电位与氢的
4、析出电位比较接近但却较氢为负金属的析出电位与氢的析出电位比较接近但却较氢为负 4 4 电结晶过程电结晶过程 l 在有色金属的水溶液电解过程中,要求得到致要求得到致密平整的阴极沉积表面。密平整的阴极沉积表面。l 在阴极沉积物形成的过程中,有两个平行进行有两个平行进行的过程:晶核的形成和晶体的长大。的过程:晶核的形成和晶体的长大。 影响阴极沉积物结构的主要因素:影响阴极沉积物结构的主要因素: (1 1)电流密度)电流密度 (2 2)温度升高)温度升高 (3 3)搅拌速度)搅拌速度 (4 4)氢离子浓度)氢离子浓度 (5 5)添加剂)添加剂 在水溶液电解质电解过程中可能发生的阳极反应,在水溶液电解质
5、电解过程中可能发生的阳极反应,可以分为以下几个基本类型:可以分为以下几个基本类型: (1)金属的溶解:)金属的溶解: Me一一zeMez+(在溶液中(在溶液中) (1) (2)金属氧化物的形成:)金属氧化物的形成: MezH2O一一ze = Me(OH)z十十zH+ (2) =MeOz/2zH+z/2H2O (3)氧的析出:)氧的析出: 2H2O一一4e=O24H+ (3a) 或或 4OH4e=O22H2O (3b) (4)离子价升高:)离子价升高: Mez+neMe(z+n)+ (4) (5)阴离子的氧化:)阴离子的氧化: 2Cl2eCl2 (5)1 1 金属的阳极溶解金属的阳极溶解 可溶性
6、阳极反应为:MezeMez+,其溶解电位 是:MeMeMeMeAzzzFRTln0 金属溶解电位的大小除与金属本性有关外,还与金属溶解电位的大小除与金属本性有关外,还与溶液中该金属离子的活度、金属在可溶阳极上的活度溶液中该金属离子的活度、金属在可溶阳极上的活度以及该金属的氧化超电位等因素有关。以及该金属的氧化超电位等因素有关。(15-3)2 2 阳极钝化阳极钝化 2.1 2.1 钝化现象钝化现象 在阳极极化时,阳极电极电位将对其平衡电位偏离,在阳极极化时,阳极电极电位将对其平衡电位偏离,则发生阳极金属的氧化溶解。随着电流密度的提高,极化则发生阳极金属的氧化溶解。随着电流密度的提高,极化程度的增
7、大,则偏离越大,金属的溶解速度也越大。程度的增大,则偏离越大,金属的溶解速度也越大。 当电流密度增大至某一值后,极化达到一定程度时,当电流密度增大至某一值后,极化达到一定程度时,金属的溶解速度不但不增高,反而剧烈地降低。这时,金金属的溶解速度不但不增高,反而剧烈地降低。这时,金属表面由属表面由“活化活化”溶解状态,转变为溶解状态,转变为“钝化钝化”状态。这种状态。这种由由“活化态活化态”转变为转变为“钝化态钝化态”的现象,称为的现象,称为阳极钝化现阳极钝化现象象。图。图15-115-1为阳极钝化曲线示意图。为阳极钝化曲线示意图。 图15-1 阳极钝化曲线的示意图 当电流密度增大至某一值后,极化
8、达到一定程度时,金属的溶解速度不但不增高,反而剧烈地降低。这时,金属表面由“活化”溶解状态,转变为“钝化”状态。这种由“活化态”转变为“钝化态”的现象,称为阳极钝化现象。图15-1为阳极钝化曲线示意图。 2.2 钝化理论钝化理论 关于产生钝化的原因,目前有两种并存的理论:成相膜理论与吸附理论。 成相膜理论认为成相膜理论认为:金属阳极钝化的原因,是阳极表面上生成了一层致密的覆盖良好的固体物质,它以一个独立相把金属和溶液分隔开来。 理论认为理论认为:金属钝化并不需要形成新相固体产物膜,而是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层,致使金属与溶液之间的界面发生变化,阳极反应活化能增高,导致金
9、属表面的反应能力降低,为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化,常采取一些措施,例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的pH值或加入某些活性阴离子。 3 3 合金阳极的溶解合金阳极的溶解 电解生产中所使用的阳极,并非是单一金属,常常含有一些比主体金属较正电性或较负电性的元素,构成合金阳极。合金阳极是多元的、二元合金大致可分为三类: (1)两种金属晶体形成机械混合物的合金;)两种金属晶体形成机械混合物的合金; (2)形成连续固溶体的合金;)形成连续固溶体的合金; (3)形成金属互化物的合金。)形成金属互化物的合金。 4 4 不溶阳极及在其上进行的过程不溶阳极及在其上进行的过程 作为不
10、溶性阳极,通常采用以下一些材料: (1)具有电子导电能力和不被氧化的石墨具有电子导电能力和不被氧化的石墨( (碳);碳); (2)电位在电解条件下,位于水的稳定状态电位在电解条件下,位于水的稳定状态图中氧线以上的各种金属,其中首先是铂;图中氧线以上的各种金属,其中首先是铂; (3)在电解条件下发生钝化的各种金属,如在电解条件下发生钝化的各种金属,如硫酸溶液中的铅;碱性溶液中的镍和铁。硫酸溶液中的铅;碱性溶液中的镍和铁。 在硫酸溶液中,采用铅或铅银合金作阳极 。铅阳极的稳定性较差,含0.0l9mol分数银的铅银合金比较稳定。 氧在覆盖着二氧化铅的阳极上的超电位很大;氧在铅银阳极上的超电位较低。
11、以硫酸水溶液用两个铜电极进行的电解(图15-4)为例来讨论电解过程的行程 图图15-4 CuSO4水溶液用两个铜电极的电解示意图水溶液用两个铜电极的电解示意图 如果在未接上电源以前没有任何因素使平衡破如果在未接上电源以前没有任何因素使平衡破坏,那么两个铜电极的平衡电位应该相同坏,那么两个铜电极的平衡电位应该相同。 当把电极接上电源以后,电极电位便发生变化,当把电极接上电源以后,电极电位便发生变化,并且在电路中有电流通过。电源的负极向其所连的并且在电路中有电流通过。电源的负极向其所连的阴极输入电子,使电极电位向负的方向移动。正极阴极输入电子,使电极电位向负的方向移动。正极则从其所连的阳极抽走电子
12、,使电极电位向正的方则从其所连的阳极抽走电子,使电极电位向正的方向移动。向移动。 硫酸铜溶液的电解的极化曲线如图15-5所示: 当电解池电路来接通以前,没有电流通过,并且两个电极的电位相同并都等于e。在电路接通以后,设阴极电位取值K ,而阳极电位取值A 。这时,在电极上开始有反应进行,其速度决定于阴极电流强度IK和阳极电流强度IA。 图图15-5 说明说明CuSO4水溶液用两个铜电极电解的极化曲线示意图水溶液用两个铜电极电解的极化曲线示意图 如果由于这种或那种原因致使阳极电位得至足够高的正值,那么金属离子的转入溶液就可能非常缓慢甚或完全停止。在此情况下,便开始OH-离子的氧化,并且阳极转人钝化
13、状态。当阳极发生钝化时,电流强度便降低,阴极电流强度也随之减小。 应该指出,阳极的钝化,对金属精炼的应该指出,阳极的钝化,对金属精炼的可溶性阳极电解过程常常造成困难。可溶性阳极电解过程常常造成困难。 1 槽电压 对一个电解槽来说,为使电解反应 能够进行所必须外加的电压称为槽电压。 E ET T = E = Ef fE EE ER R AlnIIRErd1lDErk10000(15-4)(15-5)(15-6)2 电流效率电流效率 所谓电流效率,一般是指阴极电流效率,即金属在阴极上沉积的实际量与在相同条件下按法拉第定律计算得出的理论量之比值(以百分数表示)。100(%)qItbi(15-7) 3 电能效率电能效率 所谓电能效率,是指在电解过程中为生产单位产所谓电能效率,是指在电解过程中为生产单位产量的金属理论上所必须的电能量的金属理论上所必须的电能W W与实际消耗的电能与实际消耗的电能W W之比值(以百分数表示)之比值(以百分数表示)。 100(%)WW100(%)TefEIEI100(%)TefiEE100100(%)TfiEEWW(15-8)(15-9)(15-10)(15-11)27 结束语结束语