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1、本章学习要求本章学习要求v 了解强电解质理论的基本内容了解强电解质理论的基本内容v 掌握质子理论、共轭酸、共轭碱掌握质子理论、共轭酸、共轭碱 的概念的概念v 熟悉弱酸熟悉弱酸 弱碱弱碱 酸常数酸常数Ka 碱常数碱常数Kb 的概念的概念v 熟练掌握酸碱熟练掌握酸碱 pH 值计算值计算 一、离子相互作用理论一、离子相互作用理论1. 强电解质在水中强电解质在水中完全电离完全电离2. 离子间通过静电力离子间通过静电力相互作用，在中心离相互作用，在中心离子周围形成异性离子子周围形成异性离子群，即离子氛群，即离子氛离子氛示意图离子氛示意图3. 离子氛和离子对限离子氛和离子对限制了离子运动制了离子运动阳离子
2、阳离子阴离子阴离子+- 由于离子氛的影响，实验测得的强电解质的解离由于离子氛的影响，实验测得的强电解质的解离度并不是真正意义的解离度，因此这种解离度被称度并不是真正意义的解离度，因此这种解离度被称为为“表观解离度表观解离度”(apparent dissociation degree)。 离子浓度越大，离子所带电荷越多，离子间离子浓度越大，离子所带电荷越多，离子间的相互作用越强，表观电离度越小。的相互作用越强，表观电离度越小。 离子浓度越小，离子所带电荷越少，离子氛离子浓度越小，离子所带电荷越少，离子氛影响越小，表观解离度越大，越接近影响越小，表观解离度越大，越接近100%100%。二、离子的活
3、度和活度因子二、离子的活度和活度因子 活度：电解质溶液中，实际上可起作用的离活度：电解质溶液中，实际上可起作用的离子浓度子浓度符号：符号：a活度与浓度的关系：活度与浓度的关系：ai = i ci i : 离子的活度系数，是溶液中离子间相互作用离子的活度系数，是溶液中离子间相互作用力大小的反映，力大小的反映，通常小于通常小于1讨论：讨论： 溶液越浓，离子电荷越高，离子间相互作用溶液越浓，离子电荷越高，离子间相互作用越大，越大，i 越小，活度和浓度差距越大越小，活度和浓度差距越大 溶液溶液极稀极稀时，离子间相互作用越弱，时，离子间相互作用越弱，i 1 弱电解质溶液，溶液中无其它强电解质存在弱电解质
4、溶液，溶液中无其它强电解质存在时，其离子浓度很小，时，其离子浓度很小， i 1 某离子的某离子的i 除受其除受其自身自身浓度浓度和和电荷电荷的影响，的影响，还受溶液中还受溶液中其它离子其它离子的的浓度浓度及及电荷电荷的影响的影响1789年，提出年，提出氧氧元素是酸的必要成分，所有酸必须元素是酸的必要成分，所有酸必须含有氧，酸是非金属的氧化物。含有氧，酸是非金属的氧化物。 1811年，提出年，提出氢氢才是一切酸所不可缺少的元素。才是一切酸所不可缺少的元素。 1883年，瑞典化学家年，瑞典化学家阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯提出了提出了酸碱的电离酸碱的电离理论理论。 1905年美国科学家佛兰克林提出的酸碱年
5、美国科学家佛兰克林提出的酸碱溶剂理论溶剂理论。 1923年，丹麦化学家年，丹麦化学家布朗斯特布朗斯特和英国化学家和英国化学家劳瑞劳瑞提提出的出的酸碱质子理论酸碱质子理论。同一年，美国化学家同一年，美国化学家路易斯路易斯提出的提出的酸碱电子理论酸碱电子理论。 1963年，美国化学家皮尔逊在酸碱电子理论的基础年，美国化学家皮尔逊在酸碱电子理论的基础上，提出了上，提出了软硬酸碱软硬酸碱（HSAB）原则。）原则。 电离理论电离理论 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(S.A. Arrhenius) 以极大以极大的胆魄冲破了权威们的束缚，提出了电的胆魄冲破了权威们的束缚，提出了电离理论，为物理化学的发展作出重大贡离理
6、论，为物理化学的发展作出重大贡献，荣获献，荣获1903年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。酸酸：解离出的阳离子全是：解离出的阳离子全是H+的物质的物质碱碱：解离出的阴离子全是：解离出的阴离子全是OH-的物质的物质酸碱反应实质酸碱反应实质： H+ 和和OH-的中和反应的中和反应局限：局限：非水体系、气相的酸碱反应无法解释非水体系、气相的酸碱反应无法解释布朗斯特布朗斯特 ( 1879 1947) 和和 劳瑞劳瑞 ( 1874 1936)质子理论质子理论第二节第二节 酸碱质子理论酸碱质子理论一、质子理论一、质子理论（一）酸碱的定义（一）酸碱的定义酸酸：凡是能：凡是能给出质子给出质子H的物质的物质HCl
7、H3O+ H2O HCO3 碱碱：凡是能：凡是能接受质子接受质子H的物质的物质OH Cl H2O HCO3酸、碱可以是酸、碱可以是阳离子阳离子、阴离子阴离子和和中性分子中性分子酸酸 碱碱 HHCl Cl + H+H2O OH + H+HCO3 CO32+ H+H2CO3 HCO3+ H+酸碱半反应酸碱半反应 酸碱之间存在共轭关系酸碱之间存在共轭关系共轭酸碱对：只相差共轭酸碱对：只相差一个质子一个质子的一对酸碱的一对酸碱 两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质 酸碱质子理论中没有盐的概念酸碱质子理论中没有盐的概念共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱(二二) 酸碱反应
8、的实质酸碱反应的实质HAc + H2OH3O+Ac-+H+酸酸1 碱碱2酸酸2 碱碱1 H3O+ + OH-H2O + H2OHCl + H2OH3O+ + Cl-NH4+ + H2OH3O+ + NH3H2O + Ac-HAc + OH-结论：结论：酸碱反应实质是酸碱反应实质是两对共轭酸碱对之间的两对共轭酸碱对之间的质子传递反应质子传递反应中和反应中和反应解离反应解离反应水解反应水解反应（三）酸碱强度（三）酸碱强度共轭酸碱对中酸碱的强度是相互制约的共轭酸碱对中酸碱的强度是相互制约的 与与酸碱本性酸碱本性有关有关HCl 和和 H2CO3 与与溶剂溶剂有关有关HAc 在在水水中表现为中表现为弱酸
9、弱酸 在在液氨液氨中表现为中表现为强酸强酸HNO3 H2O中中 强酸强酸 HAc中中 弱酸弱酸 纯纯H2SO4中中 碱碱 共轭酸碱对中酸的酸性越强则共轭酸碱对中酸的酸性越强则其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。HCl和和Cl，OH和和H2O酸碱反应进行的方向酸碱反应进行的方向HAc+ H2OH3O+Ac-+H+ 相对较强的酸和相对较强的碱反应生成相相对较强的酸和相对较强的碱反应生成相对较弱的碱和相对较弱的酸对较弱的碱和相对较弱的酸小结：小结： 扩大了酸和碱的范围，没有盐的概念扩大了酸和碱的范围，没有盐的概念 扩大了酸碱反应的范围，解释了在气相或非扩大了酸碱反应的范围，解
10、释了在气相或非水溶剂中进行的酸碱反应水溶剂中进行的酸碱反应 将酸碱强度和质子传递反应结合起来，把将酸碱强度和质子传递反应结合起来，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来二、水溶液中的质子传递平衡二、水溶液中的质子传递平衡（一）水的质子自递反应（一）水的质子自递反应在水分子间发生质子传递反应在水分子间发生质子传递反应Kw = H+OHH3O+ + OH-H2O + H2OH+酸碱酸碱1122水的质子自递水的质子自递平衡常数，也平衡常数，也称水的离子积称水的离子积 常温下为常温下为110-14 适用于所有稀水溶液适用于所有稀水溶液水溶液的水溶液的pH值值 pH=lgc(
11、H+)H+ 的浓度的浓度0.001molL-1 HCl溶液溶液pH=30.001molL-1 NaOH溶溶液液pH=?常温下常温下，Kw = H+OH110-14pH=11Kw = H+OH25时，水的时，水的pH= 7c(H+) 110-7molL-1， pH 7，溶液呈溶液呈酸性酸性c(H+)110-7molL-1，pH7，溶液呈溶液呈中性中性c(H+) 7，溶液呈溶液呈碱性碱性（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数（二）酸碱质子传递平衡及其平衡常数HB+ H2OH3O+B -+OHHBBOH23i KHBBHa K平衡时平衡时Ka ：弱酸的质子传递平衡常数：弱酸的质子传递平衡常数 酸的解离常
12、数，简称酸常数酸的解离常数，简称酸常数Ka越大，酸给出质子的能力越强，酸越强越大，酸给出质子的能力越强，酸越强HB+ H2OOH -B -+BOHHBb KKb ：弱碱的质子传递平衡常数：弱碱的质子传递平衡常数 碱的解离常数，简称碱常数碱的解离常数，简称碱常数Kb越大，碱接受质子的能力越强，碱越强越大，碱接受质子的能力越强，碱越强（三）共轭酸、碱常数的关系（三）共轭酸、碱常数的关系WbapppKKK 25C时，时，14ppba KKWbaOHHKKK 酸常数与碱常数之积即为水的离子积常数 酸的酸常数越大，该酸酸性越强，而其共轭碱的碱常数越小，碱的碱性越弱；反之亦然多元弱酸（碱）在水中多元弱酸（
13、碱）在水中 的质子传递反应的质子传递反应H3PO4+ H2OH3O+H3O+H3O+H2PO4-+H2PO4-+ H2OH2O+HPO42-HPO42-PO43-+特点：特点：在水溶液中的解离是分步进行的在水溶液中的解离是分步进行的3433421a1092. 6POHOHPOH K842324a21023. 6POHOHHPO K 13243343a1079. 4HPOOHPO KKa1 Ka2 Ka3 H3PO4+ H2OH2PO4-+H2PO4-+ H2OH2O+HPO42-HPO42-PO43-+OH-OH-OH-Kb1= Kw / Ka3 = 2.0910-2 Kb2 = Kw / K
14、a2 =1.6110-7 Kb3 = Kw / Ka1 = 1.4410-12 思考题：思考题： 弱酸的弱酸的Ka越大，给出质子能力越强，越大，给出质子能力越强，酸性越强，则溶液的酸度也越强。酸性越强，则溶液的酸度也越强。酸酸(HA)的浓度：的浓度：c(HA) 单位体积中含有酸单位体积中含有酸(HA)总的物质的量。总的物质的量。酸度：酸度：H3O+ 平衡时单位体积中游离的平衡时单位体积中游离的H3O+的物质的量。的物质的量。酸的强度：酸性酸的强度：酸性 酸给出质子的能力酸给出质子的能力,越容易给出质子酸性越强。越容易给出质子酸性越强。酸的浓度、酸度和酸的强度酸的浓度、酸度和酸的强度（四）质子传
15、递平衡移动（四）质子传递平衡移动HB+ H2OH3O+B-+初始浓度初始浓度 c 0 0 平衡浓度平衡浓度 c-c c c 1)1(HBBOH23accccK1. 浓度对平衡移动的影响浓度对平衡移动的影响2a cK2a3OHcKc 若若5%，则，则1- 12acK 稀释定律稀释定律温度一定时，解离度随溶液浓度减小而增大温度一定时，解离度随溶液浓度减小而增大2. 同离子效应同离子效应HAc+H2OH3O+Ac-+NaAc Na Ac- 平衡移动方向平衡移动方向同离子效应使得弱酸或弱碱的解离度降低同离子效应使得弱酸或弱碱的解离度降低例题：例题： 求求0.100molL-1HAc 溶液的解离度溶液的
16、解离度，如果在，如果在 1.00 L该溶液中加入固体该溶液中加入固体NaAc (不考虑溶液体积变化不考虑溶液体积变化) ，使其，使其浓度为浓度为0.100 molL-1，计算溶液的，计算溶液的H+和解离度。和解离度。 HAc+H2OH3O+Ac-+(1)初始浓度初始浓度 c = 0.100 0 0平衡浓度平衡浓度 c-c c c%32. 11032. 1100. 01074. 1%5252a cK，135aLmol1032. 1100. 01074. 1H cKHAc+H2OH3O+Ac-+(2)初始浓度初始浓度 c = 0.100 0 0.100平衡浓度平衡浓度 0.100H+ H+ 0.1
17、00H+0.100H+0.100，0.100 + H+0.10015aLmol1074. 1HHH0.100)H(0.100H K%0174. 01074. 1100. 01074. 1H45HAc c由由1.32%降为降为0.0174%，H+降低约降低约76倍。倍。利用同离子效应可以来控制溶液的利用同离子效应可以来控制溶液的pH值值3. 盐效应盐效应盐效应使得弱酸或弱碱的解离度略有增加盐效应使得弱酸或弱碱的解离度略有增加第三节第三节 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算一、强酸和强碱以及强、弱酸混合溶液一、强酸和强碱以及强、弱酸混合溶液（一）（一） 强酸和强碱溶液强酸和强碱溶液强酸、强碱溶液的强
18、酸、强碱溶液的pH值可直接求值可直接求得得（二）强、弱酸混合溶液（二）强、弱酸混合溶液强、弱酸混合溶液的强、弱酸混合溶液的pH值可直接根据强酸求出值可直接根据强酸求出例题：例题：求求1.010-8 molL-1HCl溶液的溶液的pH值值 H2O + H2OH3O+ + OH-解：水解离的解：水解离的H浓度为浓度为 x molL-1。电离平衡时电离平衡时 x+ 1.010-8 x18W288828WLmol10512. 924)100 . 1(100 . 1100 . 1)100 . 1( xKxxxxxKpH=6.97例题例题 计算计算0.20molL-1 HCl溶液和溶液和0.20molL-
19、1 HAc溶液等体积混合后溶液的溶液等体积混合后溶液的pH值。值。H+ = 0.1 molL-1 pH 1二、一元弱酸或弱碱溶液二、一元弱酸或弱碱溶液HAc + H2OH3O+Ac-+平衡时平衡时cAH+H+ H+24Ha2aacKKK cK aHcKa20Kw近似式近似式c/Ka500最简式最简式（一）（一） 一元弱酸一元弱酸例题例题1. 计算计算0.1 molL-1 HAc溶液的溶液的H+。cKa20Kwc/Ka500cK aHH+ = 1.32 103 molL-1 2. 计算计算0.1 molL-1 NH4Cl溶液的溶液的H+。10bWa1058. 5 KKKH+ = 7.4810-6
20、 molL-1 （二）一元弱碱（二）一元弱碱24OHb2bbcKKK cK bOHcKb20Kw近似式近似式c/Kb500最简式最简式pH pKw pOH三、多元酸（碱）溶液三、多元酸（碱）溶液 多元弱酸（碱）在水溶液中的质子传递反应多元弱酸（碱）在水溶液中的质子传递反应是是分步进行分步进行的的8a12H HS 8.91 10H SK HS- = H+ + S2- 212a2-H S1.12 10HS K H2S = H+ + HS- cKa120Kw，可忽略水的质子自递平衡，可忽略水的质子自递平衡Ka1/Ka2100，当作一元弱酸处理，当作一元弱酸处理例题：例题：计算计算0.10 molL-
21、1 H2S溶液的溶液的H+、HS-和和S2-。cKa120Kwc/Ka1500cK a1HH+ = 9.44 105 molL-1 cKa120Kw，可忽略水的质子自递平衡，可忽略水的质子自递平衡Ka1/Ka2100，当作一元弱酸处理，当作一元弱酸处理HS-H+ = 9.44 105 molL-1 HS- = H+ + S2- H2S = H+ + HS- 8a12H HS 8.91 10H SK 212a2-H S1.12 10HS K -212a2a2HS S1.12 10H KK 解：解：结论：结论： 多元弱酸多元弱酸Ka1 Ka2 Ka3 ，Ka1/Ka2100， 当作一元弱酸处理当作
22、一元弱酸处理 多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。，与酸的浓度关系不大。该结论同样适用于多元弱碱该结论同样适用于多元弱碱例题：例题：计算计算0.10 molL-1 H3PO4溶液中各离子的浓度。溶液中各离子的浓度。Ka1:6.9210-3; Ka2 :6.2310-8; Ka3:4.7910-13解解: Ka1/Ka2 100，Ka1c(H3PO4)20Kw, c/Ka1=14.550012a12a1a1Lmol1031. 224H cKKKH2PO4H+HPO42 Ka2 OHKW/H+HHHPO
23、POa2a324a334 KKK例题：例题：计算计算0.10 molL-1 Na2CO3溶液的溶液的pH。Ka1:4.4710-7; Ka2 :4.6810-11Kb1= Kw / Ka2= 2.1410-4Kb2 = Kw / Ka1= 2.2410-831b1OH 4.62 10 mol LK c解解:cKb120KwKb1/Kb2100c/Kb1500pH = 14 pOH = 11.66四、两性物质四、两性物质1. 阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质2. 两性阴离子两性阴离子3. 氨基酸型两性物质氨基酸型两性物质cKa20Kw， c20Ka ，水的质子自递
24、平衡可忽略，水的质子自递平衡可忽略aaHKK H+近似计算公式近似计算公式:)pp(21pHaaKK cKKcKK a1Wa2a1)(H两性物质溶液的两性物质溶液的pH值与溶液的起始浓度几乎无关值与溶液的起始浓度几乎无关1. 阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质阳离子酸和阴离子碱组成的两性物质Ka是阳离子酸的酸常数是阳离子酸的酸常数Ka 是阴离子碱的共轭酸的酸常数是阴离子碱的共轭酸的酸常数NH4AcaaHKK Ka(NH4+)Ka(HAc)2. 两性阴离子两性阴离子Ka是其自身的酸常数是其自身的酸常数Ka 是其共轭酸的酸常数是其共轭酸的酸常数HCO3-aaHKK Ka(HCO3-)Ka(H2CO3
25、)3. 氨基酸型两性物质氨基酸型两性物质Ka是其自身的酸常数是其自身的酸常数Ka 是其共轭酸的酸常数是其共轭酸的酸常数NH3+-CH2-COO-aaHKK bWaKKK 例题：例题： 分别计算分别计算0.10molL-1 NaH2PO4溶液及溶液及Na2HPO4溶溶液的液的pH值。值。 已知已知H3PO4的的pKa1=2.16，pKa2=7.21， pKa3=12.32 68. 4)21. 716. 2(21)pp(21pHa2a11 KK76. 9)32.1221. 7(21)pp(21pHa3a22 KK例题：例题：计算计算0.10 molL-1NH4Ac溶液的溶液的pH值。值。已知已知K
26、b(NH3)为为1.7910-5 ， Ka(HAc)为为1.7610-5 aaHKK 25. 9p1059. 51079. 1101)NH(a105143bWa KKKK)pp(21pHaaKK 75. 4p1076. 1)HAc(a5aa KKK7)75. 425. 9(21)pp(21pHaa KK例题：例题： 甘氨酸（甘氨酸（NH3+CH2COO-）在水溶液中的质子传递）在水溶液中的质子传递平衡有两个：平衡有两个： NH3+CH2COO- + H2O = NH2CH2COO- + H3O+ Ka = 1.5610-10 NH3+CH2COO- + H2O = NH3+CH2COOH +
27、OH- Kb = 2.2410-12 计算计算0.10 molL-1的甘氨酸（的甘氨酸（NH3+CH2COO-）溶液）溶液的的H+。 31214bwa1046. 41024. 21000. 1 KKK)L(mol1034. 81046. 41056. 1H-17310aa KKaaHKK 小小 结结v 酸碱质子理论酸碱质子理论正确判断酸碱及两性物质并正确写出其共轭酸碱正确判断酸碱及两性物质并正确写出其共轭酸碱正确进行酸碱强度的判断正确进行酸碱强度的判断正确书写酸、碱常数的表达式，熟练掌握共轭酸、正确书写酸、碱常数的表达式，熟练掌握共轭酸、碱常数之间的关系碱常数之间的关系掌握影响质子传递平衡的因素：浓度及同离子掌握影响质子传递平衡的因素：浓度及同离子效应，并熟练进行相关计算效应，并熟练进行相关计算v 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算熟练进行各种酸碱溶液的熟练进行各种酸碱溶液的pH计算计算59 结束语结束语