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1、分类号： _ 密级 : U D C : _ 编号 : 工学硕士学位论文 铁氧体去除水中重金属和大肠杆菌的研究 硕士研宄生：李楠 指 导 教 师 ： 任 月明 讲 师 学科、专业：环境工程 论文主审人：温青副教授 哈尔滨工程大学 2013年 3月 分类号： 密级： UDC : 编号： 工学硕士学位论文 铁氧体去除水中重金属和大肠杆菌的研究 硕 士 研 宄 生 李楠 指 导 教 师 任月明讲师 学 位 级 别 工学硕士 学 科 、 专 业 环境工程 所 在 单 位 材料科学与化学工程学院 论文提交日期 2013年 1月 15日 论文答辩日期 2013年 3月 14日 学位授予单位 哈尔滨工程大学
2、Classified Index: U.D.C: A Dissertation for the Degree of M. Eng The removal of heavy metal ions and Escherichia coli from wastewater by ferrite Candidate: Supervisor: Academic Degree Applied for: Specialty: Li Nan Lect. Ren Yueming Master of Engineering Environmental Engineering Date of Submission:
3、 Date of Oral Examination: UNi(II)versity: Jan. 15, 2013 Mar. 14,2013 Harbin Engineering UNi(II)versity 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本人独立完成 的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除 文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品 成果。对本文的研宄做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者（签字 ）： 日期
4、： 年月日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研宄生在校攻读学位期间论文 工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨工程大学有权保留并向国家有关部门 或机构送交论文的复印件。本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入 有关数据库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文， 可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合学位论文研宄课题再撰写的论 文一律注明作者第一署名单位为哈尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声 明。 本论文 （ 在授予学位后即可 在授予学位 12个月后 解密后）由哈尔滨工 程大学送交有关部门进行保存、
5、汇编等。 作者（签字 ）： 导师（签字 ）： 日期： 年 月 日 年 月 摘 要 重金属离子和细菌都是水体中常见的污染物，并且可能对人体造成很大的危害，及 时对其加以去除是十分必要的。本文采用溶胶 -凝胶法制备了锰铁氧体 (MnFe2 4)及银锰 铁氧体 (Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285)两种磁性尖晶石材料，分别将其用于吸附剂去除水中重金 属离子和杀菌剂杀灭水中的大肠杆菌。对水中 Cr(VI)、 Ni(II)、 Pb(II)和 Cu(II)等重金属 的去除效果较好，在一定的实验条件下，对大肠杆菌也可以全部杀灭。 采用现代测试手段 SEM、 EDS、 XRD、 FTIR、 XP
6、S等对 MnFe2O4吸附剂和 Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285杀菌剂进彳丁了结构和性能测试。结果表明，本实验合成的两种材 料都呈多孔结构 ， MnFe2O4具有标准的锰铁氧体晶体结构 ， 表面存在 -COOH、 -OH、 Mn-O、 Fe-O等官能团。在 Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285材料的 EDS、 XRD、 XPS等表征图谱中，都 可以发现 Ag的存在，说明制备过程中已经成功的把银离子掺杂到银锰铁氧体的结构中。 分别考察了溶液 pH值、吸附时间和重金属离子初始浓度等因素对 MnFe2O4去除水 中 Cr(VI)、Ni(II)、 Pb(II)和 Cu(II
7、)四种离子的影响效果。结果显示，吸附 Cr(VI)和 Ni(II) 的最佳 pH值分别为 2.0和 7.0，吸附 Pb(II)和 Cu(II)的最佳 pH值均为 6.0。 MnFe2O4去 除水中 Cr(VI)和 Ni(II)的反应分别在 4.0h和 2.0h达到平衡， Pb(II)和 Cu(II)在 MnFe2O4 吸附剂表面达到吸附平衡需要 3.0h。动力学和热力学研究表明，四种离子的吸附数据都 符合准二级反应动力学模型和 Langmuir等温吸附模型。吸附过程属于单层吸附，以化 学吸附为主。 MnFe2O4吸附剂对 Cr(VI)、 Ni(II)、 Pb(II)和 Cu(II)四种离子的饱
8、和吸附量 分别为 38.00mg/g、 171.71mg/g、 73.47mg/g 和 63.94mg/g。采用 SEM、 EDS、 XRD、 FTIR、 XPS等代化测试手段对 MnFe2O4吸附 Pb(II)和 Cu(II)的机理进行了深入分析，结果表明 铅和铜均以离子的形式被吸附于 MnFe2O4表面，与 MnFe2O4表面的轻基基团和羧基基 团发生了络合反应。 MnFe2O4吸附剂经回收并在盐酸溶液中解吸再生后，可以循环使用 五次以上，并且保持吸附效率基本不变。 研究了 Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285杀囷材料杀灭水中大肠杆囷的影响因素：包括不同银 离子掺杂量的杀菌剂、
9、杀菌剂投加量、大肠杆菌浓度、光照、离子溶出、羟基抑制剂 、反应时间、溶液 pH值、反应温度等。实验结果表明， Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285对于大 肠杆菌有明显的杀灭效果，反应不需要任何光照，反应过程中没有羟基自由基的产生。 杀菌实验在 pH值为 7.0的中性溶液中得到最佳效果，在碱性溶液中完成杀菌反应需要 更长的时间，而当溶液呈酸性时非常不利于反应的进行。升高温度能够促进杀菌反应的 发生，增加 AgQ.QQ3MnQ.827Fe2O3.8285的投加量或降低大肠杆囷的初始浓度，都可以缩短反 应时间。在常温下的中性溶液中，当 Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285的投
10、加量为 .5g/L时，元全 去除浓度为 2x107 CFU/mL的大肠杆菌需要 2h的时间。使用后的 Ag_3Mn .827Fe2 3.8285 杀菌剂经过超声清洗可重复使用，经过 5次循环实验后，对大肠杆菌的去除率仅降低了 1.41%。 通过 SEM、 AFM、 SOD酶活力等表征分析， Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285杀灭大肠杆菌 的反应机理可归纳为，细囷附着在 Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285材料表面，通过与材料互相接 触反应，细菌的形态结构生理功能都受到破坏，造成细菌死亡。 关键词：铁氧体；吸附；重金属离子；杀菌 ABSTRACT Heavy metal
11、 ions and bacteria are common pollutants in water bodies, and harmful to human body. It is necessary to remove them in a timely manner. The MnFe2 4 and Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285 were both synthesized by sol-gel method. respectively for adsorbent to remove heavy metals in water ions and fungicide to k
12、ill the E. coli in water. Then the surface properties of the them were explored by SEM, EDS, XRD, FTIR and XPS. The results showed that the two samples both had widely distributed porous structure. The exist of Ag was found in EDS, XRD and XPS of Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285.The adsorption of Cr(VI)、 Ni
13、(II)、 Pb(II) and Cu(II) from aqueous solution on magnetic porous spinel MnFe2O4 was investigated. Single batch technique was employed to test pH effect, sorption kinetics and isotherm. The results showed that the optimum pH value of Cr(VI) and Ni(II) was 2.0 and 7.0, the equilibrium time was 4.0 h a
14、nd 2.0h, respectively. The Pb(II) and Cu(II) removal was also strongly pH-dependent with an optimum pH value of 6.0, and the equilibrium time was 3.0 h. The adsorption process could be described by a pseudo-second-order model. The equilibrium data were corresponded well with Langmuir isotherm. The m
15、aximum adsorption capacities for Cr(VI), Ni(II), Pb(II) and Cu(II) were 38.00mg/g, 171.71mg/g, 73.47mg/g and 63.94mg/g, respectively. The interaction mechanism and the regeneration were also explored. The adsorbed Pb(II) and Cu(II) were in the form of the complex with oxygen in carboxyl groups and h
16、ydroxyl groups banding on MnFe2O4 surface. The sorbent could be reused for five times with high removal efficiency. The inactivation of Escherichia coli (E.coli) from aqueous solution on Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285 was investigated. Batch experiments were conducted to investigate the effect of silver c
17、ontent, does of Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285, light, reaction time, concentration of E.coli, temperature, pH value, ons dissolve and hydroxy inhibitor. The Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285 was found to be highly effective at killing E. coli without light and could completely inactivate 210 cfu/mL E. coli within
18、 2h. The optimal removal effect was obtained when pH was 7.0. Meanwhile, more inactivation of E. coli was observed at alkaline pH than at acid pH in Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285 suspension. Higher temperature was beneficial to increased the bactericidal efficiency. Moreover, the mechanism of bactericida
19、l action for the Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285 was investigated by scanning SEM and AFM. The results showed that lots of E. coli adhered to the surfaces of Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285 closely and the cell membrane of the bacterium has been disrupted after reaction. The enzymatic activity of E. coli was also
20、 reduced after mixed with Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285 for a period interaction as measured. The Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285 could be reused for five times with high removal efficiency. This work provides a potential effective material to be used in the antimicrobial applications. Keywords: ferrite; adsorp
21、tion; metal ion; disinfection 目 录 第 1章绪论 . 1 1.1重金属废水 . 1 1.1.1重金属废水的来源及其危害 . 1 1.1.2重金属废水的特点 . 2 1.1.3重金属废水的处理方法 . 2 1.1.3吸附法在处理重金属废水中的应用 . 3 1.2饮用水消毒 . 5 1.2.1常用的杀菌方法 . 5 1.2.2常用杀菌材料的抗菌机理 . 6 1.3铁氧体在水处理中的应用 . 7 1.3.1铁氧体的结构 #征 . 8 1.3.2铁氧体的制备方法 . 8 1.3.3铁氧体在水处理中的应 用 . 10 1.4课题研究的目的、意义和内容 . 11 1.4.1
22、研究目的和意义 . 11 1.4.2研究的主要内容 . 11 第 2章实验方法及材料 . 13 2.1实验药品与仪器 . 13 2.2表征测试 . 14 2.2.1扫描电子显微镜 （ SEM)和能谱 （ EDS)测试 . 14 2.2.2原子力显微镜 （ AFM)测试 . 14 2.2.3 X-射线粉末衍射分析 . 14 2.2.4红外光谱 （ FTIR)分析 . 14 2.2.5光电子能谱分析 . 15 2.3实验方法 . 15 2.3.1去除重金属离子的实验方法 . 16 2.3.2杀灭大肠杆菌的实验方法 . 17 2.4材料的制备 . 20 2.4.1锰铁氧体吸附剂的制备 . 20 2.
23、4.2银锰铁氧体杀菌剂的制备方法 . 21 2.5吸附动力学及吸附等温线模型 . 21 2.5.1吸附动力学模型 . 21 2.5.2吸附等温线模型 . 22 2.6本章小结 . 24 第 3章 MnFe2 4吸附剂去除水中重金属离子的实验研究 .25 3.1 MnFe2 4吸附剂的表征 . 25 3.1.1 MnFe2 4的扫描电子显微镜 (SEM)和能谱 (EDS)测试 . 25 3.1.2 MnFe2 4的 X-射线粉末衍射 (XRD)分析 . 25 3.1.3 MnFe2 4的红夕卜光谱 (FTIR)分析 . 26 3.1.4 MnFe2 4的光电子能谱 (XPS)分析 . 27 3.
24、2 MnFe2 4吸附剂的表征 Cr(VI)和 Ni(II)的性能研宄 . 27 3.2.1 pH值对吸附过程的影响 . 27 3.2.2吸附动力学研宄 . 29 3.2.3 吸附等温线分析 . 31 3.3 MnFe2O4 吸附 Pb(II)和 Cu(II)的性能研宄 .33 3.3.1 pH值对 Pb(II)和 Cu(II)去除效果的影响 . 33 3.3.2 MnFe2O4吸附 Pb(II)和 Cu(II)的动力学分析 . 34 3.3.3 MnFe2O4吸附 Pb(II)和 Cu(II)的等温线分析 . 35 3.4 MnFe2O4 吸附 Pb(II)和 Cu(II)的机理 .37 3.4.1扫描电子显微镜分析 . 37 3.4.2红夕光谱分析 . 38 3.4.3光电子能谱分析 . 39 3.4.4 X-射线衍射分析 . 42 3.5 MnFe2O4吸附剂的解吸与再利用 . 43 3.6本章小结 . 44 第 4章银锰铁氧体去除大肠杆菌及机理研究 . 46 4.1银锰铁氧体杀菌剂的表征 . 46 4.1.1银锰铁氧体分子式的确定 . 46 4.1.2 Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285 的 SEM 和 EDS 分析 . 46 4.1.3 Ag0.003Mn0.827Fe2O3.8285 的 X-射线粉末衍射 (XRD)分析 . 47