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1、YOUR LOGO原 创 文 档 请 勿 盗 版精品学习资料精品学习资料优秀学习资料第一章欢迎下载总论一、中药有效成分的提取1.常用方法有效成分遇热不稳定的或含大量淀粉、树胶、果胶、黏液质的中药的提取。出膏率低、以水为溶剂的时候提取液易发霉。 挥发性或对热不稳定的药物不适用 对热不稳定的药物不适用，溶剂用量大，操作麻烦浸渍法煎煮法回流提取法 连续回流提 取法 渗漉法溶剂 法弥补了回流提取法溶剂用量大的不足。耗时长溶剂用量大，费时长，操作麻烦挥发性、可随水蒸气蒸馏而不被破坏、难溶或不溶于水的化学成分。 具升华性的成分水蒸气蒸馏法升华法 超临界萃取法 超声波提取法溶剂法的要点不会改变成分的结构、缩
2、短提取时间、提高提取效率。2.溶剂提取法是根据中药中各成分的溶解性，选择适当的溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来。溶 剂 选 择 的原则 溶剂的极性“相似相溶”原则亲水性越强，极性越大；亲脂性越强，极性越小。溶剂按极性大小可分为亲水性溶剂（极性较大）和亲脂性溶剂（极性较小）。极性由小大： 石油醚四氯化碳苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯正丁醇丙酮乙醇甲醇水无机盐、糖、氨基酸、蛋白质、有机酸盐、生物碱盐、苷类高浓度提取亲脂性成分， 低浓度提取亲水性成分 挥发油、油脂、叶绿素、树脂、内酯、某些生物 碱及一些苷元水乙醇石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯二、分离与精制1.根据物质的溶解度差别进行分离1.1利
3、用温度不同引起溶解度的改变进行分离结晶和重结晶不与重结晶物质发生化学反应对待结晶的成分热时溶解度大，冷时 溶解度小 对杂质的溶解度冷热都易溶或冷热都 不溶 溶剂的沸点较低，容易挥发，易与结 晶分离除去 无毒或毒性很小，便于操作色谱（ TLC或 PC）三种展开系统中（单一溶剂： 常用的溶剂有水、冰乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯、四氯化碳、 石油醚、 二硫化碳等。溶剂混合溶剂：把对此物质溶解度很大和溶解度很小的两种溶剂混合在一起， 可以获得良好的溶解性能。 常用的混 合溶剂有乙醇一水、 乙醚一甲醇、 乙酸一水、 乙醚一丙 酮等。Rf值 0.2 、0.5 、0.8 ）单一斑点纯度 判 断1.
4、2利用两种以上不同溶剂的极性和溶一定的晶型和均匀的色泽解性差异稳定一致的熔点、熔距窄（HPLC或 GC单峰1-2 ）1.31.4利用酸碱进行分离利用沉淀试剂进行分离2.利用物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离2.1液- 液萃取法（两相溶剂萃取法）利用混合物中各成分在两种不相混溶的溶剂中分配系数的不同而达到分离的方法。分配系数 K和CU 是溶质在上相溶剂中的浓度，中的浓度CL 是溶质在下相溶剂CL ，KCUKKAB欢迎下载第 1 页，共 34 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载分离因子 下标 A、B 分别代表不同的两种物质。 （KA KB）100，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；1
5、00 l0 ，则需萃取 10-12 次； 2 时，要想实现基本分离，需作取才能完成；1 时， KAKB，意味着两者性质相近，无法分离。100 次以上萃酸性、碱性及两性有机化合物，都具有游离型和解离型，二者可互相转化，故在两相中的分配比不同。pH3 时，酸性物质多呈非解离状态（ PH12 时，则酸性物质呈解离状态（ 可利用 pH梯度萃取分离物质。分 配 比 与pH+HA）、碱性物质呈解离状态（BH）存在；A ）、碱性物质呈非解离状态（B）存在。2.2液- 液萃取与纸色谱一般 50 时，简单萃取即可解决问题；但50 时，则宜使用逆流分溶法。利用纸色谱可以选择设计液- 液萃取分离物质的最佳方案。2.
6、3液- 液分配柱色谱分类固定相流动相弱 极 性 有 机 溶 剂，氯仿、乙酸 乙酯、丁醇 强极性溶剂，水 或甲醇分离物质正 相 色谱强极性溶剂，如水、缓冲溶液水溶性或极性较大的成分如生物碱、苷类、糖类、有机酸等反 相 色谱石蜡油脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离甾体3.附根据物质的吸附性差别进行分离表面吸附，无选择性，可逆，进行快速，物理 吸（）应用较广。有选择性，吸附牢固，有时不可逆，应用 较少。 吸附力介于物理吸附和化学吸附之间。固- 液吸附应用最多，分为：三要素： 吸附剂、溶质、溶剂化学吸附半化学吸附物理吸附的基本规律：极性相似者易于吸附。硅胶、氧化铝（极性吸附剂） 活性炭（非极性吸附
7、剂）极性强者优先被吸附；在弱极性溶剂中吸附能力强。对非极性物质有较强亲和能力；在水（极性溶剂）中吸附能力强。极性强弱的判断：化合物的极性由分子中所含官能团的种类、数目及排列方式决定。吸附剂用量一般为样品量的30-60 倍，通常 100 目；有干法上样和湿法上样两种。尽可能选择极性小的溶剂装柱和溶解样品。洗脱用溶剂的极性宜逐步增加，跳跃不能太大。 为避免化学吸附，酸性物质宜用硅胶，碱性物质宜用氧化铝进行分离。 通常在分离酸性（碱性）物质时，在溶剂中加入适量乙酸（氨、吡啶、二乙胺） 尾、促进分离。吸附柱色谱 用于 物质的分 离，防止拖Rf溶剂系统可通过TLC进行筛选，使组分值达到 0.2-0.3的
8、溶剂系统可以选用。聚酰胺色属于氢键吸附（分子间氢键） ，特别适合分离酚类、醌类、黄酮类化合物。欢迎下载第 2 页，共 34 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载谱酰胺羰基与酚类、 黄酮类化合物的酚羟基， 或酰胺键上的游离氨基与醌类、羰基 吸附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。 形成氢键的基团数目越多，吸附能力越强。脂肪羧酸上的成键位置对吸附力也有影响。上的吸附相对减弱。易形成分子内氢键者， 其在聚酰胺含水溶剂中的吸附规律分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之则减弱。溶剂的洗脱能力由弱强：尿素水溶液水甲醇氢氧化钠水溶液甲酰胺二甲基甲酰胺（DMF）对鞣质的吸附能力特别强，几乎
9、不可逆，故可用于植物粗提物的脱鞣质处理。具有选择性吸附（范德华力或氢键）和分子筛（树脂本身的多孔性网状结构）的性能。 极性小的化合物在水中易被非极性树脂吸附，极性化合物在水中易被极性树脂吸附。 洗脱剂极性越弱， 洗脱能力越弱。 一般先用蒸馏水洗， 再用浓度逐渐增加的乙醇或甲醇洗 脱。多糖、蛋白质、鞣质等水溶性杂质会随水流出，极性小的物质后被洗出。 广泛应用与天然产物的分离和富集。大孔树脂4.根据物质分子大小差别进行分离常用透析法、凝胶过滤法、超滤法和超速离心法。也叫凝胶渗透色谱 / 分子筛过滤 / 排阻色谱。利用分子筛分离物质。可用于分离分子量1000以下的化合物。样品中的大分子被排阻，先流出
10、；小分子能渗透到凝胶颗粒内部，较晚流出。 葡聚糖凝胶（ Sepadex-G）只适于在水中应用；羟丙基葡聚糖凝胶 （Sephadex-LH-20）既可在水中， 又可在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中应用。 主要包括渗透、反渗透、超滤、电渗析和液膜技术等。透析法多用于水溶性的大分子和小分子物质的分离，如蛋白质、酶、多糖分离过程中的脱 盐。按照孔径大小，可将透析膜分为：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳米膜。凝胶过滤 色谱膜 分 离法5.根据物质解离程度不同进行分离离子交换法：以离子交换树脂作为固定相，以水或含水溶剂作为流动相进行分离的一种方法离子交换： 当流动相流过交换柱时，其中的中性物质及不与离子交
11、换树脂发生交换的离子将通过柱子 流出，而可与树脂上的离子交换基团发生交换的离子被吸附在树脂上，随后改变条件，并用适当的溶 剂从柱上洗脱下来。阳离子交换树脂：强酸型（磺酸根）和弱酸型（羧酸根） 阴离子交换树脂：强碱型和弱碱型用于：不同电荷离子的分离（中药水提物中酸性、碱性及两性化合物的分离）分离（酸碱性不同）。；相同电荷离子的6.根据物质沸点进行分离分馏法：利用中药中各成分沸点的判别进行提取分离。适用于液体混合物的分离，如挥发油和一些液体生物碱的提取分离。三、中药化学成分的结构研究方法电子轰击质谱（ EI-MS）需先将样品加热气化后才能电离。质谱（ MS）不需加热气化的：化学电离（CI ）、场致
12、电离（ FI ）、场解析电离（ FD）、快速原子轰击电离（ FAB）、电喷雾电离（ ESI）4000-1500cm-1 区域为特征区域，可鉴别官能团；1500-600cm-1 区域为指纹区，可鉴别化合物真伪。红外（ IR）紫外- 可见光谱UV光谱对共轭双键、 、- 不饱和羰基结构及芳香化合物的结构鉴定是重要手段欢迎下载第 3 页，共 34 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载通过化学位移、峰面积、信号的裂分及偶合常数（及相邻原子或原子团的信息。 噪音去耦 / 全氢去耦 / 宽带去耦： DEPTJ）提供分子中质子的数目、类型1H-NMR12C-NMR第二章生物碱一、基本内容生物碱是指来
13、源于生物界的一类含氮有机化合物。大多有较复杂的环状结构，氮原子结合在环内；多呈碱性，可与酸成盐多具有显著的生理活性。（例外：秋水仙碱， N原子不在环内，且几乎不显碱性） 。绝大多数存在于双子叶植物中：毛茛科（黄连、乌头、附子） 、防己科（汉防己、北豆根） 、罂粟科（罂粟、延胡索）、茄科（洋金花、颠茄、莨菪） 、马钱科（马钱子） 、小檗科（三颗针）、豆科（苦参、苦豆子）；单子叶植物也有少数科存在生物碱：石蒜科、百合科（贝母） 、兰科 ；低等植物中仅个别存在生物碱：蕨类植物（烟碱）、菌类植物（麦角生物碱） ；科属亲缘关系相近的植物，常含有相同结构类型的生物碱；生物碱在植物体内多数集中分布在某一部分
14、或某些器官；生物碱在不同的植物中含量差别很大。 生物碱在植物体内，除了以酰胺的形式存在外，仅少数碱性极弱的生物碱以游离形式存在（那可丁）。绝大多数以有机酸盐形式存在（柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐、琥珀酸盐），少数以无机酸盐的形式存在（ 盐酸小檗碱、硫酸吗啡），尚有极少数以N-氧化物、生物碱苷的形式存在。简单吡啶类吡啶类吡 啶烟碱槟 榔 碱摈 榔 次 碱双稠哌啶类喹喏里西啶苦参碱哌啶莨菪烷类莨菪烷莨菪碱异喹啉类简单异喹啉异喹啉萨苏林欢迎下载第 4 页，共 34 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载苄基异喹啉去 甲 乌 药 碱R=CH3 汉防己甲素；1-双苄基异喹啉罂 粟 碱R=H汉防己乙
15、素厚 朴 碱苄基异喹啉原小檗碱类原 小延胡索乙素檗碱小檗碱吗啡烷类吗啡烷R=H吗啡； R=CH3 可待因欢迎下载第 5 页，共 34 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载简单吲哚单萜吲哚 类（吲哚）、大青素 B、靛青苷类（ 士 的吲哚类宁）、利血平色胺双吲哚类吲哚长春碱、长春新碱（色胺）类吴茱萸碱有机胺类（麻黄碱）、秋水仙碱、益母草碱二、理化性质多数生物碱呈结晶形固体，有些为晶形粉末状；少数生物碱为液体状态（烟碱、毒芹碱、槟榔碱）子结合为酯键；，分子中多无氧原子，或氧原形态个别具 有挥发性（麻黄碱）、升华性（咖啡因、川芎嗪） 。性状味道大多数生物碱具苦味；少数生物碱具有其他味道，如绝
16、大多数生物碱无色或白色； 少数具有较长共轭体系和助色团的有一定颜色。如 根碱、小檗红碱为红色；甜菜碱具有甜味。小檗碱、蛇根碱为黄色，药颜色有的生物碱在可见光下无色，在紫外光下显荧光（利血平）。含有手性碳原子或本身为手性分子的生物碱都有旋光性，且多呈左旋光性。生物碱的旋光性受手性碳的构型、测定溶剂、pH 值、温度及浓度等的影响。旋光性麻黄碱在水中呈右旋性，在三氯甲烷中则呈左旋性；烟碱在中性条件下呈左旋性，在酸性条件下呈右旋性。亲脂性生物碱多数具有 仲胺和叔胺氮原子的生物碱，有较强的脂溶性。季铵型生物碱 ：离子型，易溶于水和酸水。小分子生物碱：分子小而碱性强的，即可溶于水，也可溶于氯仿。麻黄碱、烟
17、碱亲水性生物碱含 N-氧结构的生物碱：含配位键结构，可溶于水。氧化苦参碱。酰胺类生物碱：可在水中形成氢键。秋水仙碱、咖啡碱游离具酚羟基或羧基： 两性生物碱，可溶于酸水和碱水。具酚羟基者可生物碱溶解 性溶于氢氧化钠等强碱性溶液，如吗啡；具羧基者可溶于碳酸氢钠溶液，如槟榔次碱。 具内酯或内酰胺结构：正常情况下，溶解性类似一般叔胺碱，但在具有特殊官能 团的生物碱强碱溶液中加热，可开环形成盐而溶于水。如喜树碱、苦参碱、药跟碱、青藤碱、吗啡等。吗啡： 酚性生物碱，但难溶于氯仿、乙醚；于水；石蒜碱： 难溶于有机溶剂，溶例外喜树碱： 不溶于一般有机溶剂，溶于酸性氯仿。一般易溶于水，可溶于甲醇、乙醇，难溶或不
18、溶于亲脂性有机溶剂。生物碱盐生物碱在酸水中成盐溶解，调碱性后又游离析出沉淀，可利用此性质提取分离生物碱。欢迎下载第 6 页，共 34 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载生物碱盐的水溶性因其成盐的种类不同而有差异：生物碱的无机酸盐有机酸盐；无机酸盐中含氧酸盐卤代酸盐；小分子有机酸 盐大大分子有机酸盐。某些生物碱盐难溶于水，如小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐等难溶于水。生物碱的碱性：碱性强弱的表示方法：强碱pKa11季铵碱、胍类生物碱pKa711用其共轭酸的酸式离解指数示。pKa值表中强碱脂胺、脂杂环类弱碱极弱碱pKa2 7pKa2芳香胺、 N-六元芳杂环类酰胺、 N-五元芳杂环类 sp s
19、p sppKa值大，碱性强；pKa值小，碱性弱。32碱性随轨道中 s 成分比例的增加而减弱，即氮原子的杂化方式32脂胺类、脂氮杂环（氰基（ sp，中性）sp ，中强碱）；芳香胺类、六元芳杂环类（sp ，弱碱）；增大氮原子未共用电子云密度，则碱性增强，反之则碱性减弱。供电子基（烷基）使氮原子上电子云密度增加，碱性增强；黄碱）（麻黄碱去甲基麻诱导效应电 性 效应吸电子基（含氧基团、双键、苯基）使氮原子上电子云密度减少，碱性减弱。苯胺型：碱性减弱，如毒扁豆碱。 酰胺型：碱性极弱，强胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱等共轭效应空 间 效应氮原子附近取代基存在空间立体障碍，不利于接受质子，则碱性减弱。碱性：甲基麻
20、黄碱麻黄碱；东莨菪碱山莨菪碱莨菪碱。氮原子附近存在羟基、 羰基等取代基团，轭酸稳定，碱性强。 碱性：伪麻黄碱麻黄碱并处于有利于形成稳定的分子内氢键时，其共氢 键 效应沉淀反应和显色反应黄色至橘黄色无定形沉淀 类白色沉淀淡黄色或灰白色无定形沉淀 黄色沉淀或结晶碘化铋钾硅钨酸常 用 沉 淀试剂碘化汞钾碘 - 碘 化 钾饱和苦味酸红棕色无定形沉淀雷氏铵盐红色沉淀或结晶一般在酸性水溶液中进行，苦味酸试剂可在中性条件下进行。阳性判断：一般需采用3 种以上试剂分别进行反应。麻黄、吗啡、咖啡碱等不与生物碱沉淀试剂反应，需用其它检识方法。蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质等非生物碱成分，也能与生物碱沉淀试剂作用产生沉
21、淀。为避免干扰，可将酸水液碱化后用氯仿萃取出游离的生物碱，再用酸水自氯仿中萃取出生物 碱。Mandelin溶液）试剂（ 1矾酸铵的浓硫酸莨菪碱及阿托品显红色，士的宁显紫色，奎宁显淡橙色。Frohde 试剂（ 1钼酸钠或钼酸铵的浓硫酸溶液）Marquis 试剂（含少量甲醛的浓硫酸） 三、生物碱的提取乌头碱显黄棕色，小檗碱显棕绿色。吗啡显紫红色，可待因显蓝。特殊提取方法： 水蒸气蒸馏法（麻黄碱）；升华法（咖啡碱、烟碱）1.水或酸水提取常用 0.1%-1%的硫酸或盐酸溶液作为提取溶剂，采用浸渍或渗漉法提取。常采用阳离子交换树脂、萃取法进一步纯化和富集，除去水溶性杂质。欢迎下载第 7 页，共 34 页
22、精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载2.醇类溶剂提取游离的生物碱和生物碱盐均可溶于甲醇、乙醇。常采用浸渍、渗漉、回流、连续回流法提取。3.亲脂性有机溶剂提取游离生物碱易溶于亲脂性有机溶剂的性质，用氯仿、苯、乙醚以及二氯甲烷等溶剂。用亲脂性有机溶剂提取之前，必须将中药用碱水（石灰乳、碳酸钠溶液或稀氨水）湿润，使生物碱游离，再用亲脂性有机溶剂萃取。提取方法多采用浸渍法、回流提取法或连续回流提取法。四、生物碱的分离1.生物碱初步分离将总生物碱按碱性强弱、酚性有无及是否水溶性，初步分离为5 个部分。2.生物碱单体的分离将总碱溶于稀酸水中， 逐步加碱液调节pH，使 pH由低到高， 每调节一次 p
23、H，用氯仿萃取数次，从而将碱性由弱到强的生物碱依次转溶于氯仿而得以分离。利用生物碱的碱性差异（pH梯度萃取）将总生物碱溶于氯仿中，用pH 由高到低（ 8-3 ）的酸性缓冲液依次萃取，使生物碱按碱性由强至弱的顺序自总碱中逐一转溶至酸性缓冲液中； 然后分别将各部分酸性缓冲液碱化，用氯伤萃取得到不同碱性的 生物碱。苦参碱和氧化苦参碱：醚，而后者难溶于乙醚苦参碱的极性小于氧化苦参碱，前后能溶于乙汉防己甲素和汉防己乙素：于冷苯。汉防己乙素难溶于苯，而汉防己甲素可溶利用生物碱及其盐的溶解度差异麻黄碱和伪麻黄碱： 前者的草酸盐较后者的草酸盐在水中的溶解度小。将麻黄碱和伪麻黄碱溶于适量水中，加入一定量草酸，麻
24、黄碱生成草 酸盐即先从水溶液中析出。 常见的有酚羟基、羧基、内酯或内酰胺结构等官能团。可利用这些官 能团进行分离。 吸附柱色谱：常用氧化铝和硅胶作吸附剂，以亲脂性有机溶剂为洗脱 剂。分配柱色谱：以硅胶为支持剂，酸性缓冲液为固定相。利用生物碱特殊官能团色谱法欢迎下载第 8 页，共 34 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载五、色谱检识吸附剂：硅胶和氧化铝，适用于脂溶性生物碱，氧化铝的吸附力较硅胶强，更适合。 展开剂：以氯仿为基本溶剂，适当调整极性，并常加入碱性溶剂（二乙胺、 氨水等）吸层附薄防止拖尾：铺碱板（ 0.1-0.5mol/L性环境（氨水）下展开。的 NaOH或缓冲液）；用碱性
25、展开剂；碱TLC硅胶或纤维素作为支持剂；甲酰胺或水作为固定相展开剂： 脂溶性生物碱用亲脂性有机溶剂水性溶剂（ BAW系统）（氯仿 - 甲苯）；水溶性生物碱用亲分层配薄以甲酰胺为固定相的薄层色谱，适于分离弱极性或中等极性的生物碱；以水为固定相的薄层色谱，适于分离水溶性的生物碱。多为正相分配色谱，常用于水溶性生物碱、生物碱盐和弱亲脂性生物碱的分离检识。固定相：水；甲酰胺；酸性缓冲液。PC展开剂：以水作固定相的纸色谱，宜用亲水性溶剂系统作展开剂，如酸- 水（ 4:1:5 ），上层】；BAW【正丁醇 - 乙以甲酰胺和酸性缓冲液作固定相的纸色谱，多以亲脂性有机溶剂系统作展开剂。HPLCGC具挥发性的生物
26、碱：麻黄碱、烟碱六、含生物碱中药实例1.苦参苦参碱、氧化苦参碱（双稠哌啶类）分子中均有个是酰胺氮。 苦参碱、氧化苦参碱2 个氮原子，一个是叔胺氮，一化学结构指标成分碱性叔胺氮（ N-1），呈碱性；酰胺氮（ N-16），几乎不显碱性，只相当于一元碱。苦参碱 既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯、二硫化碳亲脂性溶剂；溶解性氧化苦参碱亲水性比苦参碱更强，易溶于水，可溶于氯仿，难溶于乙醚。苦参碱的极性大小顺序：氧化苦参碱羟基苦参碱苦参碱消肿利尿、抗肿瘤、抗病原体、抗心律失常、正性肌力、抗缺氧、扩张血管、降血脂、抗柯萨奇病毒、调节免疫生物活性2.麻黄麻黄碱、伪麻黄碱， 甲基麻黄碱、甲基伪麻黄碱和去甲基麻黄
27、碱、去甲基伪麻黄碱。（有机胺类） 盐酸麻黄碱麻黄碱和伪麻黄碱的分子量较小，为无色结晶。两者皆具有挥发性。化学结构指标成分性状 碱性麻黄碱和伪麻黄碱为仲胺生物碱，碱性较强。伪麻黄碱的碱性稍强于麻黄碱。水溶性：游离的麻黄碱可溶于水，但伪麻黄碱在水中的溶解度较麻黄碱小。草酸麻黄碱难溶于水，而草酸伪麻黄碱易溶于水；盐酸麻黄碱不溶于氯仿，而盐 酸伪麻黄碱可溶于氯仿。溶解性二硫化碳- 硫酸铜产生棕色沉淀。反应鉴别反应麻黄碱和伪麻黄的水溶液加硫酸铜、氢氧化钠，溶液呈蓝紫色。铜络盐反应溶剂法；水蒸气蒸馏法；离子交换树脂法（利用强酸型阳离子交换树脂，麻黄碱的碱性较伪麻黄碱弱，先提取分离欢迎下载第 9 页，共 3
28、4 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载从树脂柱上洗脱。）麻黄碱有收缩血管、兴奋中枢神经的作用，能兴奋大脑、中脑、延脑和呼吸循环 中枢，有类似肾上腺素样作用，能增加汗腺及唾液腺分泌，缓解平滑肌痉挛。 伪麻黄碱有升压、利尿作用。生物活性伪麻黄碱（伪麻黄碱的共轭酸分子内氢键稳定）麻黄碱3. 黄连化学结构小檗碱（黄连素）、巴马丁、黄连碱、甲基黄连碱、药根碱。均为苄基异喹啉衍生物，属于原小檗碱型。 盐酸小檗碱季铵型生物碱。指标成分自水或稀乙醇中析出的小檗碱为黄色针状结晶。于160分解。性状盐酸小檗碱为黄色小针状结晶，加热至220 左右分解，生成红棕色小檗红碱。小檗碱及其盐类干燥时温度不宜过高
29、，一般不超过80。游离小檗碱能缓缓溶解于水中，易溶于热水或热乙醇，在冷乙醇中溶解度不大，难溶于苯、氯仿、丙酮。 小檗碱的盐酸盐在水中的溶解度较小，较易溶于沸水，难溶于乙醇。 小檗碱与大分子有机酸（甘草酸、黄芩苷、大黄鞣质）结合的盐在水中的溶解度都很小。配伍注意。小檗碱一般以 季铵型生物碱的 状态存在，可以离子化呈强碱性，能溶于水，溶液 为红色。 但在其水溶液中加入过量碱，季铵型小檗碱则部分转变为醛式或醇式，其溶液也 转变成棕色和黄色。 醇式和醛式小檗碱为亲脂性成分，可溶于乙醚等亲脂性有机溶剂。溶解性丙酮加成反应漂 白粉显色反 应黄色结晶性小檗碱丙酮加成物。鉴别水溶液由黄色转变为樱红色。生物活性
30、小檗碱具有抗菌、抗病毒、抗炎作用。4.川乌化 学 结 构指 标 成 分主 要 毒 性炮 制 解 毒 洋金花 化 学 结 构指 标 成 分 碱性 鉴别双酯型生物碱乌头碱、 次乌头碱和美沙乌头碱， 为二萜生物碱， 属于四环或五环二萜类衍生物。乌头碱、次乌头碱、新乌头碱乌头碱、次乌头碱和美沙乌头碱等双酯型生物碱，毒性极强，是乌头的主成分要毒性将双酯型碱经水解除去酯基，头原碱），则毒性降低。生成单酯型生物碱（乌头次碱）或醇胺型生物碱（乌5.莨菪烷衍生物，主要包括莨菪碱、东莨菪碱、山莨菪碱、樟柳碱和其中 阿托品是莨菪碱的外消旋体。N-去甲莨菪碱。硫酸阿托品、氢溴酸东莨菪碱东莨菪碱和樟柳碱山莨菪碱莨菪碱氯
31、化汞沉淀反应莨菪碱（或阿托品）加热后沉淀变为红色。欢迎下载第 10 页，共 34 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载东莨菪碱则与氯化汞反应生成白色沉淀。莨菪碱（或阿托品）、东莨菪碱等莨菪烷类生物碱，樟柳碱为负反应。显深紫色。Vitali反应过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应樟柳碱可发生该反应显黄色，其余不反应。毒性马钱子 化 学 结 构中毒机制主要是M-胆碱反应。6.士的宁（番木鳖碱）和马钱子碱，有强毒性，属于吲哚类衍生物。士的宁与硝酸作用呈淡黄色， 蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色， 紫色。硝酸反应继加氯化亚锡， 由红色转为鉴别浓硫酸 - 重铬酸钾反应士的宁初
32、显蓝紫色，渐变为紫堇色、紫红色，最后为橙黄色。马钱子碱在此条件下不能产生相似的显色反应。第三章糖和苷一、糖的分类单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本多元。习惯上将单糖Fischer投影式中 距羰基最远的不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为 D-型，向左的为L- 型。根据成环的C原子多少，可分为五碳糖（呋喃糖）、六碳糖（吡喃糖）。单糖成环后新形成的一个不、两种构型。对称碳原子成为端基碳，生成的一对差向异构体有五碳醛糖D-木糖（xyl ）D-核糖（rib ）L-阿拉伯糖 （ ara ）六碳醛糖D-半乳糖（ gal ）D-甘露糖（ man）D-葡萄糖（ glc ）甲基
33、五碳醛糖D-夫糖（ fuc ）L-鼠李糖（ rha ）D-鸡纳糖（ qui ）六碳酮糖D-果糖（ fru）糖醛酸D- 葡萄糖醛酸由 29 分子个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖，或寡糖。D- 半乳糖醛酸具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖成的聚糖为非还原糖（海藻糖、蔗糖）（槐糖、樱草糖）；两个单糖均以半缩醛或半缩酮上的羟基缩合由 10 个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖，或多糖。欢迎下载第 11 页，共 34 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载分两类：一类是动植物的支持组织，该类成分不溶于水，分子呈直链型，如纤维素；一类是动植物的贮存养料，可溶于热水成胶体溶液，多数
34、分子呈支链型，如淀粉。淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。二、苷的分类糖淀粉遇碘显蓝色，胶淀粉遇碘显紫红色。按苷元的化学结构 ：氰苷、香豆素苷、木脂素苷、黄酮苷、蒽醌苷、吲哚苷等。按苷类在植物体内的存在状况：糖而成的野樱苷就是次生苷。原生苷、次生苷。苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄醇苷：红景天苷、毛莨苷、獐芽菜苦苷。强心苷、皂苷酚苷：苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂素苷等。如天麻苷。氰苷：主要是指 - 羟腈的苷，苦杏仁苷。 酯苷：既有缩醛性质又有脂的性质，易为稀酸和稀碱所水解。山慈菇苷 吲哚苷：靛苷萝卜苷和芥子苷 巴豆苷O-苷按苷键原子AS- 苷N-苷是一类不通过芦荟苷。
35、O原子，而直接以 C原子与苷元的C原子相连的 苷类。牡荆素、C-苷其他分类方法按苷的特殊性质分类，如皂苷； 按生理作用分类，如强心苷； 按糖的名称分类，如木糖苷、葡萄糖苷； 按连接单糖基的数目分类，如单糖苷、双糖苷、 三、化学性质叁糖苷；按连接的糖链数目分类， 如单糖链苷、 双糖链苷 等。单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。通常醛（酮）基最易被氧化，伯醇次之。2Fehling反应 溴水 过碘酸 化在碱性试剂下， Ag 及的氧化亚铜。Cu可将醛基氧化成羧基，分别生成金属银及砖红色氧化反应氧化糖的醛基生成糖酸。只氧化醛糖不氧化酮糖。氧反应在水溶液中进行。 多用于糖苷类和多元醇
36、的结构研究。可以推测出糖的种类、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。羟基反应在糖和苷的羟基中，最活泼的是半缩醛羟基，次之是伯醇羟基，再次是包括：醚化、酰化、缩醛和缩酮化、硼酸络合反应 糖的羰基还可被催化氢化或金属氢化物还原，其产物叫糖醇。C2- 羟基羰基反应具有醛或酮羰基的单糖可与苯肼反应，首先生成腙，在过量的苯肼存在下继续作用生产脎。四、苷的水解具有缩醛结构，易为稀酸催化水解。一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有 酸、乙酸、甲酸 。盐酸、硫机制是苷原子先质子化，然后断键生成碳正离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖。按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N- 苷O- 苷 S
37、- 苷C- 苷。吡喃糖苷中吡喃环的C-5 上取代基越大越难水解。 水解的易难顺序为 五碳糖 甲基五碳糖 酸催化水解六碳糖 七碳糖。 如果接有 -COOH，则最难水解。氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。 呋喃糖苷较吡喃糖苷易于水解，酮糖较醛糖易水解。 芳香属苷因苷元部分有供电子基，水解比脂肪属苷容易得多。 苷元为小基团者，苷键横键比苷键竖键的易于水解，因为横键上原子易于质子化。欢迎下载第 12 页，共 34 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载碱催化水解仅酯苷、酚苷、烯醇苷和- 吸电子基取代的苷等才能被水解。水杨苷专属性高，条件温和。可获知苷键的构型，保持苷元结构不变，还可
38、保留部分苷键得到次生苷或低聚糖。- 果糖苷水解酶 （转化糖酶）；- 葡萄糖苷水解酶 （麦芽糖酶）；- 葡萄糖苷水解酶 （杏 仁苷酶，水解一般 - 葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷、纤维素酶）酶催化水解pH对酶水解十分重要（芥子苷酶水解芥子苷，在时酶解则生成腈和硫黄）pH7 时酶解生成异硫氰酸酯，在pH3-4五、显色：Molish 反应： 由浓硫酸和和 - 萘酚组成。 可检识糖和苷的存在。 六、提取分离： 一般采用水或醇抽提。提取苷类时，需要抑制酶的活性：采用甲醇、乙醇或沸水提取，或者在药材原料中拌入一定量的无机盐（如碳酸钙 ）。其次是在提取过程中要七、结构鉴定注意避免与酸或碱接触，防止苷类水解。Rf展
39、开系统：以水饱和的有机溶剂。加含水量）BAW、水饱和的苯酚。（增加值可加入乙酸、吡啶、乙醇增PC纸色谱检识时，鼠李 糖的 Rf 值一般大于葡萄糖显色剂：硝酸银试剂、三苯四氮唑盐试剂、苯胺 试剂。- 邻苯二甲酸盐试剂、 3，5- 二羟基甲苯 - 盐酸点样量不宜过多。 若硅胶用 0.03mol L 硼酸溶液或一些无机盐的水溶液代替水调制吸附剂涂铺薄层，则样品承载量可明显增加，分离效果也有改善。TLC+MS。一般采用场解吸（ FD）、快原子轰击（ FAB）、电喷雾（ ESI）等方法获得 M+H 、M+Na 等准分子离子峰。分子量的测定+苷键全部酸水解后GC。PC，显色后薄层扫描；苷全甲基化并水解得到
40、甲基化单糖后单糖的鉴定糖之间的连接位置 糖链连接顺序13C-NMR苷化位移。苷全甲基化甲醇解，缓和酸水解； Smith 裂解酶催化水解法：麦芽糖酶能水解的为的- 苷键都能为杏仁苷酶所水解。分子旋光差法（ Klyne 法）- 苷键，而杏仁苷酶能水解的为- 苷键。并非所有苷 键 构型1H-NMR：葡萄糖 ，- 苷键 JH1-H2=68Hz， - 苷键 JH1-H2=34Hz。NMR法注意鼠李糖、甘露糖不能用上法鉴别。1311C-NMR： JC1-H1=170Hz（ - 苷键）， JC1-H1=160Hz（ - 苷键）。ion exchange chromatography ,另外，结构鉴定还可以应
41、用IEC）、 HPLC（折光检测器） 八、苦杏仁苷G（C 需制备衍生物）、IEC（ 离子交换色谱法氰苷，易被酸和酶催化水解。水解所得到的苷元酸。- 羟基苯乙腈很不稳定， 易分解生成苯甲醛和氢氰 其中苯甲醛具有特殊的香味，通常将此作为鉴别苦杏仁苷的方法。具体操作为：取本品数粒，加水共研，发出苯甲醛的特殊香气。 苯甲醛可使三硝基苯酚试纸显砖红色的反应也可用来鉴定苦杏仁苷的存在。具体操作为： 取苦杏仁数粒，捣碎，称取约0.1g ，置试管中，加水数滴使湿润，试管中悬挂一条三硝基苯酚试纸，用软木塞塞紧，置温水浴中，10 分钟后，试纸显砖红色。第四章醌类一、结构与分类苯醌类萘醌类菲醌类欢迎下载第 13 页
42、，共 34 页精品学习资料精品学习资料优秀学习资料欢迎下载（ 1，4）（ 2，6）（1，2）amphi对苯醌醌邻苯丹参醌（邻菲醌）菲醌类蒽醌类单蒽核R1 HR2CH3大黄素型（黄色）大黄酚 芦荟大黄酚 大黄素 大黄素甲醚大黄酸大黄 素 型HOH OCH3HCH2OHCH3 CH3COOH茜草素型（橙黄橙红） 茜草素 羟基茜草素伪羟基茜草素-R1R2R3茜草 素 型丹参新醌（对菲醌）OHOHOHHHCOOHHOHOH蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚， 氧化蒽酚及蒽二酚均不稳定蒽醌在酸性溶液中被还原，则生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。蒽醌类（单蒽 核）氧化蒽酚类蒽酚或蒽酮类在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2 年以上则检测不到蒽酚。二蒽酮类衍生物： 二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，番泻苷 A、B、C、D。大黄中致泻的主要成分番泻苷A，就是因其在肠内转变为大蒽醌类（双蒽核）黄酸蒽酮而发挥作用二蒽醌类。去氢二蒽酮类；日照蒽酮类；中位苯骈二蒽酮类