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1、南开大学 硕士学位论文 贝壳粉去除水体中重金属的机理研究 姓名：杜洋 申请学位级别：硕士 专业：环境科学与工程；环境科学 指导教师：祝凌燕 201105 摘要 摘要 重金属离子是一类常见的水体污染物。近几十年来，随着人类对重金属的 开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，含有高浓度重金属离子的废水被 排放进入自然水体，造成严重的水体污染。 传统的重金属污染废水处理技术包括沉淀法、离子交换法、电化学法和活性 炭吸附法等。在这些方法中，活性炭吸附法因其高效和操作方便而得到了广泛 的应用。但是，活性炭较高的制备成本限制了它的应用。近年来，国内外都开 始关注用天然矿物或生物质作为吸附剂处理重金属废水。
2、方解石等碳酸钙矿物 吸附剂由于高效廉价及操作简单等特点得到了广泛的关注。 自然界中碳酸钙分为矿物来源和生物来源碳酸钙，它们通常以方解石和文石 两种晶型存在。方解石是矿物碳酸钙的主要存在形式，而文石是生物质碳酸钙 的主要形式。研究表明矿物方解石对于大多数金属离子均表现出较好的去除能 力，但是它对镉离子的去除效果很差。研究人员发现矿物文石对镉离子的去除 能力比方解石大得多，并将这一现象的原因归结于菱镉矿晶体会在方解石表面 发生异质外延生长。 贝壳是生物碳酸钙的主要来源，而文石型的贝壳较方解石型贝壳更为常见。 本文以方解石型贝壳（牡蛎壳）和文石型贝壳（蛏子壳）为研究对象，通过吸 附试验并借助各种热力
3、学和动力学理论模型以及先进的表征手段 （ SEM、 XRD 和 XPS等 ） ，研究了 1)两种贝壳粉对 Pb、 Cd和 Zn的吸附能力及吸附机理； 2) pH， 吸附剂剂量，吸附剂粒径，贝壳中的有机质以及金属离子碳 酸盐和吸附剂 的晶型相似度对吸附效果的影响；3)纳米贝壳粉对废水中 Cd离子的去除效果， 及温度，共存离子对吸附的影响。 主要结论如下： 1) 方解石型的贝壳粉对镉离子的去除能力较差，而文石型的贝壳粉对镉离子有 较强的去除能力；对锌离子而言，两种贝壳粉均有较强的去除能力；而对铅 离子而言，牡蛎壳粉与蛏子壳粉相比拥有更高的去除能力。这一现象与 Pb、 Cd和 Zn的碳酸盐生成物与吸
4、附剂的晶型相似度有密切关系。 2) pH、 贝壳粉的用量和粒径对贝壳粉对金属离子的去除（除牡蛎壳粉 _镉外） 有 较大的影响。随着 pH增大、吸附剂剂量增大和粒径减小，去除效果逐渐增 加。 3) 贝壳中的有机物对贝壳粉对金属离子的吸附能力有一定的影响。 4) 贝壳粉对金属离子的吸附过程符合 Freundlich热力学模型和拟二级动力学模 型，且为吸热自发过程，温度越高吸附能力越强。 5) 纳米级的文石型贝壳粉对 Cd离子有很强的吸附能力，最大吸附量达到 999.3 mg gH， 是常规尺寸贝壳粉的 2倍以上。 6) 不同的共存离子对文石型贝壳粉对 Cd的吸附有不同程度的影响。 因此，文石型的贝
5、壳粉可以作为矿物碳酸钙吸附剂的理想的替代品，尤其当 处理以镉离子为主的废水时。 关键词 . 生物吸附剂；文石；方解石；重金属；外延生长 Abstract The potential of using mollusk shell powder in aragonite (razor clam shells, RCS) and calcite phase (oyster shells. OS) to remove Pb2+, Cd2+ and Zn2+ from contaminated water was investigated. Both biogenic sorbents displaye
6、d very high sorption capacities for the three metals except for Cd on OS. XRD, SEM and XPS results demonstrated that surface precipitation leading to crystal growth took place during sorption. Calcite OS displayed a remarkably higher sorption capacity to Pb than aragonite RCS, while the opposite was
7、 observed for Cd. However, both sorbents displayed similar sorption capacities to Zn. These could be due to the different extent of matching in crystal lattice between the metal bearing precipitate and the substrates. The initial pH of the solution, sorbenfs dosage and grain size affected the remova
8、l efficiency of the heavy meals significantly, while the organic matter in mollusk shells affected the removal efficiency to a lesser extent. In addition, the potential of using nano-sized aragonite mollusk shell (nano-Bio-ARA) to remove Cd2+ from contaminated water were investigated by comparing th
9、e adsorption kinetics and isotherms witii the nano-sized calcite-type mollusc shell (nano-Bio-CAL) and nano-sized geological calcite (nano-Geo-CAL). Nano-Bio-ARA displayed extremely high sorption capacities to Cd (999.3 mg/g, much higher than nano-Bio-CAL, nano-Geo-CAL and many other natural or engi
10、neered materials. The results of thermodynmnic experiments indicated that the sorption of Cd on the nano-ARA is a non-spontaneous and endothermic process. The coexisting metal ions in the solution displayed competing effect to the s第一章前言 第一节水体重金属污染现状与危害 重金属是指比重 (密度 )大于 4或 5的金属元素，主要包括 Cd、 Cr、 Hg、 Cu、
11、 Pb、Zn、 Ag等。重金属是水体中常见的一类污染物；重金属污染指由重金属或 其化合物造成的环境污染。有些重金属元素，如 Cu、 Zn等，是动植物代谢必 需的微量元素，但当它们在体内的积累量超过一定的阈值后就会对生物体产生 定的毒性；还有一些元素，如 Cd、 Pb等，则被认为是动植物的非必需元素， 它们因能与氨基酸侧链上的 S原子和 N原子发生作用，而具有很高的毒性。比 如 Pb离子可以通过皮肤、消化道、呼吸道进入体内，造成贫血症和肾损伤，严 重时还能损害人的神经系统，造成胎儿先天性智力低下。而 Cd离子由于能够取 代骨骼中 Ca离子，使骨骼软化和疏松，还会引起泌尿系统的功能变化甚至导致 高
12、血压，引起心脑血管疾病 1。 重金属一般以天然浓度存在于自然界中，但是近几十年来，随着现代工业 的发展和人类自身活动的增加，大量含有重金属污染物的选矿、化工、电镀、 制革等工业废水和城市生活污水被排入江河湖泊 2。据估算，全球每年排放到环 境中的有毒重金属有数百万吨之多，其中铅是 34.6万 t， 砷是 12.5万 t,镉是 3.9 万 t， 铜是 14.7万 t，汞是 1.2万 t， 并且排放量还在逐年增加。这些重金属严重 污染地表水与地 下水，造成全球可利用水资源总量急剧下降。据报道，孟加拉 国的 12500万人口中有大约一半的人在饮用被重金属污染的水。同时，人们利用 重金属污染的水体灌溉
13、农田，而进入土壤中的重金属不易降解，迁移能力差， 造成土壤的重金属污染，抑制植物的生长发育，降低产量。而且，因为重金属 在环境中不易被代谢，易被生物富集并有生物放大效应等特点，所以通过土壤 或者水体进入生物体的重金属，会通过食物链的传递和富集，最终危害人体健 康。历史上最著名重金属污染事件要数日本 1953-1956年水俣病 (Hg污染 )、 1955-1972年 骨痛病 （ Cd污染）等事件。 我国水体重金属污染问题也十分严重。据 2003年的一项调查，我国江河湖 库底质的污染率超过 80%，而黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的重金属超 标断面的水质均为超 V类 3。因此，在我国关于重金属
14、污染事件也屡见不鲜，如 湖南儿童血铅超标事件，湖南浏阳镉污染事件和陕西凤翔数百儿童铅中毒事件 等。 . 随着这类污染事件的发生，重金属污染及其修复的问题，开始越来越受到 人们的广泛关注。我国也制定了各类相关水质及污水排放标准（表 1.1)。 表 1.1常见水体重金属水质及排放标准 （ mg/L) 重金属 生活饮用水卫生标准地表水环境质量标准 （ m类） 污水综合排放标准（三级 ） Cd 0.005 0.005 0.1 Cr 0.05 0.05 0.5 Pb 0.01 0.05 1 Cu 1.0 1 20 Zn 1.0 1 5 第二节水体重金属污染净化技术 暑 目前，常用的水体重金属污染净化方法
15、包括化学沉淀法、电解法、离子交 换、膜分离法、生物法和吸附法 4 5。简述如下： 1.2.1化学沉淀法 化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合 物的方法，包括中和沉淀和硫化物沉淀等。该方法具有投资少、处理成本低、操 作简单等特点，是一种较为成熟实用的废水处理技术。 1.2.1.1中和沉淀法 在含重金属的废水中加入碱性物质（如 NaOH、 CaO、 Ca(OH)2等）使其与 金属离子发生中和反应，生成氢氧化物沉淀，从而使重金属得以分离。中和沉淀 法操作简单，是常用的处理废水方法。 1.2.1.2硫化物沉淀法 在含重金属的废水中加入硫化物（如 Na2S、 CaS等）使重金
16、属离子生成硫化 物沉淀而除去的方法。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的产物（重金属硫化物 ) 溶解度更低，处理效果更好。但硫化物沉淀颗粒小，容易形成胶体，故难以直接 与水体分离，需加入絮凝剂辅助沉淀生成，因此增加了成本。此外，如果部分 硫化物沉淀残留在水中，有造成二次污染的潜在危险。 1.2.2电解法 电解法是在电流作用下利用金属离子的电化学性质除去金属离子的方法， 适用于处理高浓度金属废水。该方法处理效率高，而且便于回收利用重金属。但 该方法能耗大、操作费用高，不适合处理低浓度金属废水。 1.2.3离子交换树脂法 离子交换树脂法是利用树脂的离子交换性能分离水相重金属的方法。该方法 操作简单、无
17、二次污染，但离子交换树脂一般成本较高，因此通常应用于对水 质要求较高的时候。 1.2.4膜分离法 膜分离法是利用高分子所具有的选择透过性进行物质分离的技术。因为重 金属离子半径较小，在废水处理领域应用的一般是纳滤膜和反渗透膜。利用膜 分离技术不仅可以有效地净化水体，还可以回收利用重金属离子，因此在最近 几十年得到了迅速的发展。但是，因为膜易污染和破损，膜的清洗和维护费用高 的问题一直没有得到有效解决。 1.2.5生物处理法 生物处理法是通过生物或其代谢产物与重金属离子的相互作用达到去除水 相重金属的目的。该方法成本低廉、环境效益好。根据去除重金属离子的机理不 同可将生物处理法分为生物絮凝法、生
18、物吸附法、生物化学法以及植物修复法。 1.2.6吸附法 吸附法由于操作简单而在污水处理领域得到了广泛的应用。污水处理领 域中的吸附法通常是指通过表面吸附、离子交换、表面络合以及表面沉淀等物 理化学作用将水体中的污染物迁移到吸附剂表面，从而使水体得以净化。选择 合适的吸附剂是吸附技术的关键。优良的吸附剂通常具有以下某些特性：大的 比表面积、适宜的孔隙结构、对目标污染物有较强的吸附能力和选择性、造价 低廉、制备方便和易再生等。 目前重金属水体污染净化领域常用的吸附剂有活性炭、沸石、粘土矿物、 碳酸盐矿物等 【 7,8。简述如下： 1.2.6.1活性炭 活性炭是指将木材、果壳、煤等含碳材料活化后生成
19、的多孔吸附材料。活 性炭通常具有较大的比表面积 （ 200-2000 m2/g)。 因为活性炭为非极性吸附材料， 因此通常被应用于有机污染物的去除，如除臭和有机废水净化。但是，通过表 面改性，活性炭对重金属离子也可有较强的吸附能力，从而也被应用于重金属 污染治理领域 9。 1.2. 6. 2 沸石 沸石是天然铝硅酸盐的总称，也是最早用于重金属污染治理的矿物材料。 现在人类成功合成了与天然沸石具有相近结构和性质的物质，称为人造沸石（分 子筛、沸石的金属吸附能力来源于其独特的三维结构：沸石四面体结构中的 Si 被 A1取代从而使其包含许多 带有负电的通道，这些通道通常被 Na、 Ca、 K等正 离
20、子占据，因此可以与重金属离子发生离子交换作用。 LepPert【 1()的研究表明沸 石，尤其是斜发沸石对重金属离子均具有很强的亲和能力。其中对 Pb的吸附能 力可达到 155.4mg/g。 1.2. 6. 3 方解石 方解石是自然界中大量存在的一类碳酸盐矿物。方解石通过 Ca离子交换作 用以及表面溶解沉淀作用与大多数重金属离子生成难溶的碳酸盐从而使水体得 以净化 11_171。 1.2. 6.4粘土矿物 和沸石一样粘土矿物的重金属离子吸附能力也来源于其结构的带负电性。 同时，粘土矿物通常也具有较大的比表面积（最高可达 80 m2/g)。 自然界中有 三类常见的粘土矿物分别是髙岭石、伊利石和蒙
21、脱石。其中蒙脱石的晶体最小， 比表面积最大，阳离子交换量也最大，因此通常被认为最高效的粘土矿物吸附 剂。 Griffin18等人的研究发现蒙脱石对 Hg离子的吸附能力是高岭土的 5倍。 Viraraghavan和 Kapoor19发现自然界中大量存在的斑脱土可以作为重金属离子 的吸附剂，而蒙脱石是斑脱土的主要成分。 1.2.6_5 泥炭 泥炭是一种成分复杂的土壤物质，包含不同降解程度的有机物，木质素、 纤维素和腐殖质是他的主要成分。这些成分，尤其是木质素，包含有各种可发 生化学键合作用的极性基团。由于具有这些特性，泥炭拥有很大的阳离子交换 容量，因此可作为高效的重金属吸附剂。 Shamia和
22、Forster2()的一项研究表明泥 炭对六价铬离子的吸附能力是椰子壳活性炭的 6倍。泥炭同样也具有较大的比表 面积 （ 200 m2/g)和较高的孔隙度（ 95%)。泥炭对重金属离子的吸附机制被认为 是表面络合和离子交换的共同作用 。一 般而言，重金属浓度较高时，络合是主 要机制。 但是使用以上这些物质作为吸附剂，不同程度地存在投资大，运行费用高， 二次污泥产生量大等问题。 第三节贝壳结构与特性 贝壳通常指软体动物的壳状部分。主要由方解石或文石型的碳酸钙组成， 约占整个贝壳质量的 95%左右，另外含有少量的 Si02和有机物 叫。 根据碳酸钙晶形的不同可将贝壳分为两大类：文石型贝壳和方解石型
23、贝壳。 其中以文石型贝壳较为常见，如文蛤、蛏子、蚌和母贝等；而牡蛎为典型的方 解石型贝壳。由于贝壳具有壳薄、重量轻、强度大等优异的机械性能，贝壳结 构得到了广泛的研究。研究表明贝壳主要有三层结 21 外层为角质层，通常由 贝壳素构成，具有保护作用；中层为棱柱层，是贝壳的主体部分；内层为珍珠 层，是由外套膜表面分泌形成。 第二章研究概况 第一节研究目的及意义 重金属离子是一类常见的水体污染物。虽然在各类自然水体中广泛存在着 低浓度重金属离子，但是近几十年来，随着人类对重金属的开采、冶炼、加工 及商业制造活动日益增多，含有高浓度重金属离子的废水被排放进入自然水体， 造成严重的水体污染。水体的重金属
24、污染不仅导致全球 可利用水资源总量急剧 下降，而且由于难以被生物降解，重金属离子会随着生物链富集最终危害人类 健康。 铅、镉等离子在较低浓度水平下就可对免疫系统、神经系统和生殖系统等 造成危害，因此被各国列为优先污染物。锌和铜等离子虽然属于人体必需元素， 过量的和铜也会造成机体功能紊乱 。因此，为防止重金属污染，研究人员研 究出了多种去除废水中重金属离子的方法，包括化学沉淀法、吸附剂法、电化 学法和膜法等 5。由于高效及操作简单等特点，活性炭吸附法在工业界得到了 广泛的应用 9】 。但是活性炭价格昂贵，很大程度上限制了其大规 模的使用。因 此，几十年来研究者一直在致力于寻找高效廉价的吸附剂来代
25、替活性炭。 近年来，国内外都开始关注用天然矿物或生物质作为吸附剂处理重金属废 水，目前已经开发研究的这类吸附材料很多，如沸石、粘土、膨润土、高岭土、 粉煤灰、泥煤以及农业副产品等 7 s，但其效果仍不尽人意。因此，寻求高效廉 价的吸附材料一 直是人们研究的目标之一。 方解石等碳酸钙矿物吸附剂由于高效廉价及操作简单等特点得到了广泛的 关注 11 14,17,22】 。碳酸钙有两种常见的形式：方解石和文石；而根据生成方式的 不同，碳酸钙又分为矿物碳酸钙和生物碳酸钙。方解石是矿物碳酸钙的主要存 在形式 0虽然自然界中大量存在的矿物方解石对于大多数金属离子均表现出较 好的去除能力，但是它对镉离子的去除效果很差。有研究者发现矿物文石对镉 离子的去除能力比矿物方解石大得多，并将这一现象的原因归结于镉离子与碳 酸钙反应后生成的菱镉矿（碳酸镉）与方解石属于同一晶系且晶胞参数非常接 近 23 24。这就使得在方解石与镉离子反应并在方解石表面生成菱镉矿沉淀的过