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1、1 概述概述 核磁共振波谱（核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）类似于红外或）类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合
2、物结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。 在化学领域中的应用结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型；结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型；化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质；层析和纸层析检查不出来的杂质；混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就
3、能混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定出混合物的比率；测定出混合物的比率；质子交换，单键的旋转和环的转化等。质子交换，单键的旋转和环的转化等。5.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理5.2.1 原子核的磁矩原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即 = p ( 5.1 ) 式中：为旋磁比（magnetogyricratio）,radT1s1，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋
4、磁比，它是磁核的一个特征值；为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等于5.051027JT1；p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表( 5.2 ) 式中：h为普郎克常数（6.631034Js）；I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中：h为普郎克常数（6.631034Js）；I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。 ）（ 12IIhp自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表：自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表：质量数质量数A原子序数原子序数Z自旋量子数自旋量子数INMR信号原子核信号原子核偶数偶数0无12C6 16O
5、832S16 奇数奇或偶数有1H1，13C619F9，15N7，31P15奇数奇或偶数3/2,5/2 有17O8，33S16偶数奇数1,2,3有2H1，14N7当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I0时，p 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图5.1（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布 图5.1 原子核的自旋形状有机化合物的基本元素有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为等都有核磁共振信
6、号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为的天然丰度为99.985%，19F和和31P的丰度均为的丰度均为100%，因此，它们，因此，它们的共振信号较强，容易测定，而的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有的天然丰度只有1.1%，很有用的，很有用的15N和和17O核的丰度也在核的丰度也在1%以下，它以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅
7、里叶变换核磁共振波谱仪们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的信息。上经过多次扫描才能得到有用的信息。5.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级自旋核在外加磁场中的取向数和能级按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算：自旋取向数= 2I1以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向数=2（1/2）1=2，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向，磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹角经计算分别为54024（1）及125036（2）。见图5.2 图5.2 H核在磁场中的行
8、为应当注意，每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用磁量子数（m）来表示，它是不连续的量子化能级。m取值可由 I0I决定。例如：I=1/2，则m= 1/2，0，1/2；I=1，则m = 1，0，1。 在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（m =1/2），氢核处于一种低能级状态（E=B0）；相反时（m=1/2），氢核处于一种高能级状态（E=B0）两种取向间的能级差，可用E来表示：E = E2E1 =B0(B0) = 2B0 (5.3)式中：为氢核磁矩；B0为外加磁场强度上式表明：氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量E与外加磁场强度B0及氢核磁矩成正比 图5.3 能级裂分与
9、外加磁场强度的关系同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（F）（H），故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核 5.2.3 核的回旋核的回旋当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺与地球重力线做回旋的情况相似。换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子
10、核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用Larmor方程表示： = 2 v = B0 （5.4）v = / 2 B0（5.5）式中： 角速度；v 进动频率（回旋频率）； 旋磁比（特征性常数） 由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频率v为60兆赫（ =26. 753107 radT1s1）；B0为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫。5.2.4 核跃迁与电磁辐
11、射核跃迁与电磁辐射(核磁共振核磁共振) 已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。如果用一频率为射的电磁波照射磁场中的1H核时，电磁波的能量为 E射 = h v射 (5.6) 当电磁波的频率与该核的回旋频率回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外E射=E，所以发生核磁共振的条件是: (5.7) 或 (5.8) 可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。 02BhhvhvE射回02Bvv回射5.2.5 核的自旋弛豫核的自旋弛
12、豫 前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向），而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态（取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如B0=1.4092T , T=300K时，则: 式中：N+ 处于低能态核的数目
13、； N 处于高能态核的数目； E 高低能态的能量差； K 玻耳兹曼常数； T热力学温度。 0000099. 12/2/12/10eeThBkTENN 对于氢核，处于低能态的核比高能态的核稍多一点，约百万分之十左右。也就是说，在1 000 000个氢核中，低能态的核仅比高能态的核多十个左右，而NMR信号就是靠这极弱量过剩的低能态氢核产生的。如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃迁的过程连续下去，那么这极微量过剩的低能态氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。最后低能态与高能态的核数趋于相等，使吸收信号完全消失，这时发生“饱和饱和”现象。但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态，就可以保持稳定信
14、号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量E是很小的，因而跃迁到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量返回到低能态（如发射光谱那样），这种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫驰豫（relaxation）过程）过程驰豫过程可分为两种：自旋驰豫过程可分为两种：自旋晶格驰豫和自旋晶格驰豫和自旋自旋驰豫自旋驰豫（1）自旋晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋晶格驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时，其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如果是液体样品，则传给周围的分
15、子或溶剂。自旋晶格驰豫的结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能量下降。 一个体系通过自旋晶格驰豫过程达到热平衡状态所需时间，通常用半衰期T1表示，T1是处于高能态核寿命的一个量度。T1越小，表明驰豫过程的效率越高，T1越大，则效率越低，容易达到饱和。T1的大小与核的种类，样品的状态，温度有关。固体样品的振动、转动频率较小，不能有效地产生纵向驰豫，T1较长，可以达到几小时。对于气体或液体样品，T1一般只有 104102s。 （2）自旋自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得
16、能量跃迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量也不改变。自旋自旋驰豫时间用T2来表示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固定，利于核间能量传递转移，T2约103s。而非粘稠液体样品，T2约1s。 自旋自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，但却影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短，T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液体样品中，T1和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨的NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。5.3 核磁共振波谱仪与实验方法核磁共振波谱仪与实验方法 5.3.1 仪器原理及组成
17、仪器原理及组成 我们知道，实现NMR即满足核跃迁的条件是： E（核跃迁能）= E，（辐射能） 即 2B0 = h v 实现核磁共振的方法，只有以下两种：实现核磁共振的方法，只有以下两种：（1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（frequency sweep）。（2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场（field sweep）。 通常，在实验条件下实现NMR多用2法。 核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等组成 （1）磁
18、铁）磁铁 可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度，进行扫描。 由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.4T，这相应于氢核的共振频率为100MHz。对于200MHz以上高频谱仪采用超导磁体。由含铌合金丝缠绕的超导线圈完全浸泡在液氦中间，对超导线圈缓慢地通入电流，当超导线圈中的电流达到额定值（即产生额定的磁场强度
19、时），使线圈的两接头闭合，只要液氦始终浸泡线圈，含铌合金在此温度下的超导性则使电流一直维持下去。使用超导磁体，可获得1017.5T的磁场，其相应的氢核共振频率为400750 MHz。 （2）射频振荡器 射频振荡器就是用于产生射频，NMR仪通常采用恒温下石英晶体振荡器。射频振荡器的线圈垂直于磁场，产生与磁场强度相适应的射频振荡。一般情况下，射频频率是固定的，振荡器发生60MHz（对于1.409T磁场）或100MHz（对于2.350T磁场）的电磁波只对氢核进行核磁共振测定。要测定其它的核，如19F，13C，11B，则要用其它频率的振荡器。 （3）射频接收器 射频接收器线圈在试样管的周围，并于振荡器
20、线圈和扫描线圈相垂直，当射频振荡器发生的频率v0与磁场强度B0达到前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈中间的试样就要发生共振而吸收能量，这个能量的吸收情况为射频接收器所检出，通过放大后记录下来。所以核磁共振波谱仪测量的是共振吸收。 （4）探头 样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接收线圈，以保证测量条件一致。为了避免扫描线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场的干扰。 仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指出各组共振峰的面积。 NMR仪其工作过程，将样品管（内装待测的样品溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定
21、的速度（如5060周/s）旋转，使样品受到均匀的磁场强度作用。射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定频率（如100MHz、200MHz）的电磁波。安装在探头中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，在扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。 5.3.2 样品处理样品处理 对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成溶液（通常用内径4mm的样品管，内装0.
22、4mL质量分数约为10%的样品溶液）进行测定。 溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。 5.4 化学位移与核磁共振波谱化学位移与核磁共振波谱 5.4.1 化学位移的产生化学位移的产生 如上所述，当自旋原子核处在一定强度的磁场中，根据公式v = B0 / 2可以计算出该核的共振频率，例如，当1H核受到60MHz的射频作用时，其共振的磁场强度为1.409T。如果有机化合
23、物的所有质子（1H）的共振频率一样，核磁共振谱上就只有一个峰，这样核磁共振对有机化学也就毫无用处。1950年Protor和Dickinson等发现了一个现象，它在有机化学上很有意义，即质子的共振频率不仅由外部磁场和核的旋磁比来决定，而且还要受到周围的分子环境的影响。某一个质子实际受到磁场强度不完全与外部磁场强度相同。质子由电子云包围，而电子在外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场图5.6 图5.6 自旋核在B0中的感生磁场 核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，不同质子会受到不同强度的感应磁场的作
24、用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁场强度为B=B0（1）（为屏蔽常数）。因此共振频率与磁场强度之间有如下关系：2)1 (0B（5.10） 从（5.10）式看出，如果磁场强度固定而改变频率，或将射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子（即具有不同屏蔽参数的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。5.4.2 化学位移表示方法化学位移表示方法 因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际工作中，
25、由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场B0(sample)与某标准物氢核共振峰所在磁场B0(ref) 进行比较，把这个相对距离叫做化学位移，并以表示： )ref(0)ref(0)sample(0BBB （5.11） 其中，B0(sample) 是待测氢核共振时所在磁场 B0( ref ) 是参考标准物氢核共振时所在磁场 由于磁场强度的测定比较困难，而精确测量待测氢核相对于参考氢核的吸收频率却比较方便，故以 )sample()sample(02hB)ref()ref(02hB代入（5.11） (5.12) )ref()ref()sample(在上列公式中，因v（sample）及v
26、 (ref) 数值都很大（其相对差很小，Hz单位），而它们与在NMR仪中用来照射样品的电磁辐射的固定频率（射频）v0（60，100，200MHz）相差很小。故为方便起见，分母中的v (ref)可用v0代替，则： （5.13） 0)ref()sample() zMHzH0（）（ 这样，化学位移（）就成了一个无因次的数了，因v是Hz 单位表示的化学位移，分子以Hz，分母以MHz来表示，因此，是以百万分之一（ppm）为单位的参数（v和v (ref) 相比仅为百万分之几） 60)ref()sample(10)ppm( 由此，化学位移成为一个无因次的数，并以多少个ppm来表示。 （5.14）5.4.3
27、标准氢核标准氢核 理想的标准氢核应是多层没有电子屏蔽的裸露氢核，但实际上是做不到的。因此常用具有一尖锐共振峰的化合物代替，其中常被用来加入待测样品中作为内标物的化合物是四甲基硅烷（tetramethylsilane 简称TMS）。由于它的结构对称，波谱图上只能给出一个尖锐的单峰；加以屏蔽作用较强，共振峰位于较高磁场，绝大多数的有机化合物氢核共振峰均将出现在它的左侧，因此用它作为参考标准是很方便的。此外它还有沸点低，容易回收样品，性质不活泼，与样品不能发生缔合以及可使溶剂位移影响降低至最小等优点。 按照IUPAC的建议，通常把TMS峰位规定为零，待测氢核共振峰则按左正右负的原则，分别用及表示，此
28、外，也还有用值表示化学位移的方法（注意：=10）。 例如，在60MH仪器上测得的1H-NMR谱上，某化合物的CH3氢核峰位与TMS峰相差134Hz，而CH2氢核峰位与TMS相差240Hz，故两者的化学位移值分别为： （CH3）=（1340/60106106 = 2.23 （CH2）=（2400/60106106 = 4.00 但同一化合物在100MHz仪器测得的1H-NMR谱上，两者化学位移值（）虽无改变，但它们与TMS峰的间隔以及两者之间的间隔（v）却明显增大了。CH3基为223Hz，CH2基则为400Hz。由此可见，随着照射用电磁辐射频率的增大，共振峰频率及NMR谱中横坐标的幅度也相应增大
29、，但化学位移值并无改变 5.4.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 1H核的核外电子云在外加磁场的作用下，产生对抗磁场，此对抗磁场对外加磁场产生屏蔽效应，因而产生了化学位移。由于有机化合物分子中各个1H核所处的化学环境不同，产生的化学位移也不同，影响化学位移的因素有如下几种。 （1）诱导效应）诱导效应 对于所要研究的1H核，是由电子云包围着的，核周围的电子在外加磁场的作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。这个屏蔽效应显然与质子周围的电子云密度有关。电子云密度越大，则对核产生的屏蔽作用越强。而影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连接的原子或基团的电负性的大小有关。电负性大的取代基
30、（吸电子基团），可使邻近氢核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的共振信号向低场移动，化学位移左移；电负性小的取代基（推电子基团），可使邻近氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共振信号向高场移动，化学位移右移。 （2）磁各向异性效应）磁各向异性效应 除电子屏蔽作用外，化学位移还受到一些别的因素的影响。实践证明，化学键尤其是键，因电子的流动将产生一个小的诱导磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方
31、向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。这种效应叫做磁的各向异性效应（magnetic anisotropic effect） 在含有键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，其磁的各向异性效应对化学位移的影响十分重要 。 i 芳烃 以苯环为例，在外加磁场B0条件下，苯环电子的电子流系统产生的磁的各向异性效应如图5.6 图5.6 苯环中由电子诱导环流产生的磁 显然，在苯环平面的上下方，因环电流形成的第二磁场方向相反，将使该处氢核共振信号移向高磁场处，化学位移值减小，故为屏蔽区。而其它方向，如苯环周围，则因两者方向正好一致，将使氢核共振信号移向低磁场
32、处，因此化学位移值增大，故为去屏蔽区。 屏蔽区位于苯环的上下方，而苯环平面为去屏蔽区，故苯环上1H核的= 7.27ppm ii 双键化合物 以醛基为例，在一外加磁场B0条件下，因C=O基电子流的磁的各向异性效应，如图5.7 图5.7 双键质子的去屏蔽 显然，由于环电子流与C=O平行，故上下为正屏蔽区，左右为去屏蔽区，氢核共振信号将发生在很低的磁场处。故醛基上1H核的 = 910ppm。 烯烃情况与芳环相似，因为氢核（烯烃）位于键各向异性作用与外加磁场方向一致的地方，即位于去屏蔽区，故氢核共振信号将出现在较低的磁场处，= 4.55.7ppm iii 炔烃 图5.9 乙炔质子的屏蔽作用 由图5.9
33、看出，炔烃三键上的电子云围绕三键运行，形成电子的环电子流，因此生成的磁场与三键之间两个氢核平行，正好与外加磁场相对抗，故其屏蔽作用较强。=2.03.0ppm。（3）氢键效应）氢键效应 化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其值增大。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故值减小。（4）溶剂效应）溶剂效应 溶剂的影响也是一种不可忽视的因素，1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。溶剂的
34、影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。 5.4.5 核磁共振图谱核磁共振图谱 图5.10 是用60MHz仪器测定的乙醚的核磁共振谱，横坐标用表示化学位移。左边为低磁场（简称低场），右边为高磁场（简称高场）。=0的吸收峰表示标准样品TMS的吸收峰。它左边第一个三重峰是乙基中的甲基（CH3）中质子的吸收峰。图中阶梯式曲线是积分线，积分曲线的高度等于响应吸收峰的面积，用来确定各基团的质子比。 从质子的共振谱图中，可以获得如下信息：从质子的共振谱图中，可以获得如下信息：(1)吸收峰组数：说明分子中处在不同化学环境下的质子组数。图5.10中有两组峰，说明分子中有两组化学环境不同的质子。(
35、2)质子的化学位移值是和分子中的基团相关的信息(3)吸收峰分裂个数和偶合常数（分裂峰之间的距离），说明基团之间的连接关系(4)阶梯式积分曲线高度与响应基团的质子数呈正比。 图5.10 乙醚核磁共振波谱图 5.5 各类质子的化学位移各类质子的化学位移 各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。目前，在大量实践基础上，对氢核结构类型与化学位移之间的关系已经积累了丰富的资料和数据。可作为解析共振谱图的参考。各种结构环境中质子的吸收位置见表5-5 表表5 -5各种结构环境中质子的吸收位各种结构
36、环境中质子的吸收位 5.6 自旋自旋自旋裂分与自旋自旋裂分与自旋自旋偶合自旋偶合 在1HNMR谱图上，共振峰并不总表现为一个单峰。以CH3及CH2为例，在CICH2C- (CI)2CH3中，虽然都表现为一个单峰，但在CH3CH2CI中却分别表现为相当于三个氢核的一组三重峰（CH3）及相当于两个氢核的一组四重峰（CH2），这种现象称自旋自旋裂分。5.6.1 吸收峰裂分的原因 吸收峰之所以裂分是由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋-自旋干扰（spin-spin interaction）所引起。为方便起见，先以HF分子为例说明如下： 氟核（19F）
37、 自旋量子数I等于1/2，与氢核（1H）相同，在外加磁场中也应有两个方向相反的自旋取向。其中，一种取向与外加磁场方向平行（自旋 ），m = 1/2；另一种取向与外加磁场方向相反（自旋 ），m = 1/2 。在HF分子中，因19F与1H挨得特别近，故19F核的这两种不同自旋取向将通过键合电子的传递作用，对相邻1H核的实受磁场产生一定影响如图5.11吸收峰之所以裂分是由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋自旋偶合（spin-spin coupling）或自旋-自旋干扰（spin-spin interaction）所引起。为方便起见，先以HF分子为例说明如下：图5.11 HF键合电子的传递 当19F核的
38、自旋取向为 、m = 1/2时，因与外加磁场方向一致，传递到1H核时将增强外加磁场；反之，当19F核的自旋取向为 、m = 1/2时，则因与外加磁场方向相反，传递到1H核时将削弱外加磁场。 因为，氢核发生共振的磁场氢核发生共振的磁场=外加磁场从氟核传外加磁场从氟核传递的磁场递的磁场。 故当氟核自旋m = 1/2时，则氟核传递到氢核的磁场就是正的，氢核共振峰将出现在强度较低的外加磁场区；反之，当氟核自旋m = 1/2时，则由氟核传递到氢核的磁场是负的，故氢核共振峰将出现在强度较高的外加磁场区。 o由于19F核这两种自旋取向的几率相等，故FH中1H核共振峰将如图5.12所示，表现为一组二重峰。图
39、5.12 1H受F核干扰裂分 该二重峰中分裂的两个小峰面积或强度相等（1 1），总和正好与无19F核干扰时未分裂的单峰一致，峰位则对称、均匀的分布在未分裂的单峰的左右两侧。其中一个在强度较低的外加磁场区，因19F核自旋取向为 、m = 1/2 所引起；另一个在强度较高的外加磁场区，因19F核的自旋取向为 、m = 1/2所引起。同理HF中的19F核也会因相邻1H核的自旋干扰，偶合裂分为类似的二重峰图形，如前所述，由于19F核的磁矩与1H的磁矩不同，故在同样的电磁辐射频率照射下，在FH的1H-NMR谱中虽可看到19F核对1H核的偶合影响，却不能看到19F核的共振信号5.6.2 偶合常数偶合常数
40、偶合常数和化学位移一样，在NMR中也是鉴定分子结构的一种重要数据，由于它是起源于自旋核之间的相互作用，所以其大小与外加磁场强度无关，仅由分子结构决定。（1）何谓偶合常数 在图5.12中，共振信号精细结构（小峰）间的距离（单位用c/s或Hz表示），叫做自旋自旋偶合常数（spin-spin coupling constant）简称偶合常数（J），用以表示两个核之间相互作用的强度。应当注意：相互干扰的两个核，其偶合常数必然相等，可以根据偶合常数相同与否判断哪些核之间相互偶合。 （2）偶合常数的含义图5.13 偶合常数J 的物理含义o见图5.13a，实线箭头（ ）代表在外加磁场无干扰时氢核的能级跃迁情
41、况，虚线箭头（ ）则代表受氟核自旋干扰时氢核能级跃迁情况。显然因氟核自旋干扰，外加磁场强度增大时，核跃迁能将随之增大；反之则应减小。o在HF中，因氟核干扰，氢核的能级差可增强或减弱J/4，见图5.13b，并相应伴随有两种类型的核跃迁。与无核干扰相比较，一种类型跃迁增强J/2的能量，另一种类型的跃迁则减小J/2，两者能量相差为J o显然，核跃迁能小，B0也小，共振峰将出现在低磁场区；核跃迁能大，B0也大，共振峰将出现在高磁场区。因此，在波谱图中，HF分子中的氢核共振峰将均裂为两个强度相等的小峰，每个小峰的强度为“无干扰峰”强度的1/2，小峰间的距离（偶合常数）为JHF，位置正好在“无干扰峰”的左
42、右两侧。见图5.14 图5.14 偶合常数JHF（3）偶合常数与分子结构的关系o偶合常数与化学位移值一样，都是解析核磁共振谱的重要数据。但偶合常数与化学位移值的区别，在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关。o自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与连接1H核之间的键的数目和键的性质有关，也与成键电子的杂化状态、取代基的电负性、分子的立体结构等因素有关。因此，可根据偶合常数的大小及其变化规律，推断分子结构 i 同碳偶合常数（J同，2J） 系因相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于同一碳原子上引起。两者之间的偶合常数叫 J同。同碳偶合经过两个CH键（HCH），因此
43、，可用2J表示。J同一般为负值，但变化范围较大（通常1215Hz），与结构紧密相关 ii 邻位偶合常数（J邻，3J） 两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上，偶合常数可用J邻或3J表示。偶合常数的符号一般为正值。J邻的大小与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及CCH间键角的大小等。 iii 远程偶合常数 间隔三个以上化学键的偶合叫做远程偶合，偶合常数用J远表示。 饱和化合物中，间隔三个以上单键时，J远0，一般可以忽略不计。不饱和化合物中系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J远约03Hz，在低分辨1H
44、NMR谱中多不宜观测出来，但在高分辨1HNMR谱上则比较明显. 由于偶合裂分现象的存在，使我们可以从核磁共振谱上获得更多的信息，如根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系等，这对有机物的结构分析极为有用由于偶合裂分现象的存在，使我们可以从核磁共振谱上获得更多的信息，如根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系等，这对有机物的结构分析极为有用 5.6.3 低级偶合与高级偶合低级偶合与高级偶合 几个（组）相互干扰的氢核可以构成一个偶合系统，自旋干扰作用的强弱与相互偶合的氢核之间的化学位移差距有关。若系统中两个（组）相互干扰的氢核化学位移差距v比偶合常数大的多，即v/J 6时，干扰作用较弱
45、，为低级偶合；反之，若vJ或vJ时，则干扰作用比较强，为高级偶合. 低级偶合系统因偶合干扰作用较弱，故裂分图形比较简单，分裂的小峰数目符合n+1规律，小峰面积比大体可用二项式展开后各项前的系数表示，与J值可由图上直接读取。低级偶合图谱又称一级图谱。 高级偶合系统由于自旋的相互干扰作用比较强，故分裂的小峰数将不符合n+1规律，峰强变化也不规则，且裂分的间隔各不相等，与J值不能由图上简单读取，而需要通过一定的计算才能求得。高级偶合图谱又称二级图谱。5.7 图谱解析图谱解析 从核磁共振图谱上可以获得三种主要信息：从化学位移判断核所处的化学环境；从峰的裂分个数及偶合常数鉴别谱图中相邻的核，以说明分子中
46、基团间的关系；积分线的高度代表了各组峰面积，而峰面积与分子中相应的各种核的数目成正比，通过比较积分线高度可以确定各组核的相对数目。综合应用这些信息就可以对所测定样品进行结构分析鉴定。但有时仅依据其本身的信息来对试样结构进行准确的判断是不够的，还要与其他方法配合。 1HNMR图谱的解析大体程序为：（1）首先注意检查TMS信号是否正常；（2）根据积分曲线算出各个信号对应的H数；（3）解释低磁场处（1016）出现的COOH及具有分子内氢键缔合的OH基信号；（4）参考化学位移、小峰数目及偶合常数，解释低级偶合系统；（5）解释芳香氢核信号及高级偶合系统；（6）对推测出的结构，结合化学法或利用UV、IR、
47、MS等提供的信息进行确定。解析举例：解析举例： 例1 某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱图见图5.15，试确定化合物的结构。图5.15 C6H10O3核磁共振谱图解：解：从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2，说明分子式中含有C=O或C=C。但核磁共振谱中化学位移5以上没有吸收峰，表明不存在烯烃。谱图中有4组峰，化学位移及峰的裂分数目为：4.1ppm（四重峰），3.5ppm（单峰），2.2ppm（单峰），1.2ppm（三重峰），各组峰的积分高度比为2 2 3 3，这也是各组峰代表的质子数。从化学位移和峰的裂分数可见4.1ppm和1.2ppm是互相偶合，且与强吸电子基相
48、连，表明分子中存在乙酯基 （COOCH2CH3）。3.5ppm为CH2 ，2.2ppm为CH3，均不与其它质子偶合，根据化学位移2.2ppm应与吸电子的羰基相连，即CH3C=O。 o综上所述，分子中具有下列结构单元oCH3C=O，COOCH2CH3， CH2o这些结构单元的元素组成正好与分子式相符，所以该化合物的结构为： H3COCCH2COOCH2CH3思考题与习题思考题与习题o5-1 下列哪个核没有自旋角动量？ 7Li3，4He2， 16C6 ，12O6 ，2D1，14N75-2 氢核（1H）磁矩为2.79，磷核（31P）磁矩为1.13，试问在相同磁场条件下，发生核跃迁时何者需要的能量较低
49、。5-3 何谓化学位移？它们有什么重要性，在1HNMR中影响化学位移的因素有哪些？5-4 使用60MHz的仪器，TMS和化合物中某质子之间的频率差为180Hz，如果使用90MHz仪器，则它们之间的频率差是多少。5-5 在下列化合物中，质子的化学位移有如下顺序：苯（7.27）乙烯（5.25）乙炔（1.80）乙烷（0.80），试解释之。 5-6 在化合物 中哪个质子具有较大的值？为什么？5-7 预测下列化合物中各类氢核的化学位移在何区域？ （1）CH3CH2CI （2）(CH3)2CHBr a b a b （3）BrCH2CHO （4）CH3CH=CH2 a b a b 5-8 对氯苯乙醚的1HNMR图谱如图5.16所示。试说明各峰之归属，并解释之。 CCHHCIBrHaHb对图5.16氯苯乙醚的1HNMR图谱 结束结束