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1、第十六讲第十六讲 金属中自由电子金属中自由电子(z yu din z)(z yu din z)气模气模型型 第一页，共二十八页。第第六六章章 金金属属电电子子论论问问题题：对对金金属属中中相相互互作作用用、运运动动着着的的大大量量电电子子，怎怎样样进进行行理理论论处处理理？ 如如何何从从理理论论上上说说明明电电子子对对金金属属优优良良的的电电导导、热热导导和和比比热热的的贡贡献献？ 如如何何从从电电子子的的运运动动状状态态解解释释电电子子热热发发射射、光光电电效效应应和和场场电电子子发发 射射等等重重要要现现象象？本本章章用用量量子子的的电电子子气气体体模模型型： 金金属属中中的的价价电电子子
2、组组成成电电子子气气体体（就就象象气气体体分分 子子） ，服服从从量量子子统统计计的的费费密密- -狄狄喇喇克克分分布布。第二页，共二十八页。6.1 6.1 金属自由电子气的量子理论金属自由电子气的量子理论 本节用本节用最简单的量子力学理想气体模型最简单的量子力学理想气体模型（不能实际计算材料） ：（不能实际计算材料） ： “金属被简化为含“金属被简化为含 N N 个正电荷和个正电荷和 N N 个电子的中性系统。但个电子的中性系统。但 N N 个正电荷个正电荷均匀分布于电子所在的全空间中，提供了一个均匀恒定的背景势场。均匀分布于电子所在的全空间中，提供了一个均匀恒定的背景势场。N N个电子之间
3、没有相互作用，各自独立地在势能等于平均势能的场中运个电子之间没有相互作用，各自独立地在势能等于平均势能的场中运动。通常取平均势能为能量零点，金属的边界为一定高度的势垒。即在动。通常取平均势能为能量零点，金属的边界为一定高度的势垒。即在一定深度的势阱中运动的、无相互作用的自由电子气体” 。一定深度的势阱中运动的、无相互作用的自由电子气体” 。 一一 自由电子能级和能态密度自由电子能级和能态密度 （一）自由电子能级的量子力学解（无限深势阱）（一）自由电子能级的量子力学解（无限深势阱） 1 1 单电子薛定锷方程及其通解单电子薛定锷方程及其通解 由于电子之间无相互作由于电子之间无相互作用，各自独立，所
4、有电子感受到的势场是用，各自独立，所有电子感受到的势场是相同的，运动规律也是一样的。我们可不必计算整个电子气的总相同的，运动规律也是一样的。我们可不必计算整个电子气的总波函数（一般解不出） ，而仅计算一个电子的波函数。波函数（一般解不出） ，而仅计算一个电子的波函数。把多把多电子问题转化为单电子问题。电子问题转化为单电子问题。 第三页，共二十八页。势能势能( (见图见图) )： LzyxzyxLzyxV,0,00以及 （1 1）箱内的单电子薛定锷方程箱内的单电子薛定锷方程（V=0V=0） ：） ： ),(),(222zyxEzyxm - - - - - -（2 2）用分离变量法解，令用分离变量
5、法解，令 ( (x,y,z)=x,y,z)= )()()(321zyx E = E = )(22222222zyxkkkmmk 代入方程代入方程（2 2） ，考虑到） ，考虑到 2222222zyx，我们有，我们有 m22 )()(32zy)(122xx+ +)()(31zx)(222yy+ +)()(21yx)(322zz = =m22)(222zyxkkk)()()(321zyx第四页，共二十八页。 两边除以两边除以)()()(321zyx - -)(11x)(122xx+ +)(12y)(222yy+ +)(13z)(322zz = = 222zyxkkk由于方程左边三项各含不同的变量，
6、没有耦合，要使上式成立，由于方程左边三项各含不同的变量，没有耦合，要使上式成立，三项必须分别等于三项必须分别等于 3 3 个常数，得三个方程式：个常数，得三个方程式： 212)(dxxd+ +)(12xkx=0=0 222)(dyyd+ +)(22yky=0 - - - =0 - - - （3 3） 232)(dzzd+ +)(32zkz=0=0第五页，共二十八页。由由常常微微分分方方程程解解法法，三三个个通通解解可可设设为为 )(1x= = xikxxikxxxeBeA = = C Cx xs si in n( (k kx xx x+ +D Dx x) ) )(2y= = yikyyikyy
7、yeBeA = = C Cy ys si in n( (k ky yy y+ +D Dy y) ) )(3z= = zikzzikzzzeBeA = = C Cz zs si in n( (k kz zz z+ +D Dz z) )其其中中 A Ax x, , A Ay y, , A Az z, , B Bx x, , B By y, , B Bz z, , C Cx x, , C Cy y, , C Cz z, , D Dx x, , D Dy y, , D Dz z 为为待待定定常常数数。 解解的的最最后后确确定定（k ki i的的确确定定，从从而而能能量量的的确确定定）有有赖赖于于边边界
8、界条条件件。第六页，共二十八页。第七页，共二十八页。3.3. 行进波边界条件行进波边界条件（周期性边界条件）（周期性边界条件）设想有无穷多个无限深势阱箱排列，各无限深势阱箱中电子气情设想有无穷多个无限深势阱箱排列，各无限深势阱箱中电子气情况相同。况相同。 )(1Lx = = )(1x )(2Ly = = )(2y - - - - - -（7 7） )(3Lz = = )(3z用通解的前一种表示，分别假定波沿用通解的前一种表示，分别假定波沿 x,y,z x,y,z 负方向传播，可得负方向传播，可得波矢：波矢： k kx x = = Lnx2 k ky y = = Lny2 k kz z = =
9、Lnz2 （8 8） （n nx x, , n ny y, , n nz z 为正负整数）为正负整数）单电子波函数：单电子波函数：( (x,y,z) = x,y,z) = )()()(321zyx = = 2/31Lrk ie= = 2/31L)(zkykxkizyxe - - - (9) - - - (9)单电子能量：单电子能量： E = E = mk222 = = m22( (2224Lnx+ +2224Lny+ +2224Lnz) ) = = 2222mL( (222zyxnnn) ) ( (2h) = ) = 222mLh( (222zyxnnn) - - - (10) - - - (
10、10)第八页，共二十八页。第九页，共二十八页。（二）（二） 自由电子气的能态密度自由电子气的能态密度在波矢在波矢（k k）空间讨论。）空间讨论。对平面行进波对平面行进波（9 9） ，波矢） ，波矢 k k 确定且不变，因此可由一组好量子数确定且不变，因此可由一组好量子数（n nx x,n,ny y,n,nz z）说明。）说明。k k 空间任一点空间任一点（k kx x，k ky y，k kz z）代表一个许可的状态。）代表一个许可的状态。沿沿 k kx x 轴相邻两个代表点间距为轴相邻两个代表点间距为(2(2/L)/L)（见（见（8 8）式） ，沿）式） ，沿 k ky y，k kz z 轴轴
11、情况相同，因此每个点在情况相同，因此每个点在 k k 空间体积为空间体积为(2(2/L)/L)3 3。均匀分布，单位体积中含有的点子数：均匀分布，单位体积中含有的点子数：(L/2(L/2) )3 3。在体积元在体积元 dk = dk = dkdkx xdkdky ydkdkz z中含有的点子数：中含有的点子数：(L/2(L/2) )3 3dkdk每个波矢状态可容纳自旋相反的两个电子，故在体积元每个波矢状态可容纳自旋相反的两个电子，故在体积元 dkdk 中的状中的状态数态数（可容（可容纳的电子数） ：纳的电子数） ： dZ = dZ = kdL3)2(2 = = kdV34 - - - (11)
12、 - - - (11) 这里这里 V V = L= L3 3 是晶体体积是晶体体积第十页，共二十八页。由由（1010）式，自由单电子能量）式，自由单电子能量 E = E = mk222 。在。在 k k 空间，对应于同空间，对应于同一个一个 E E 值的值的|k|k|值是一个球面， 球半径值是一个球面， 球半径 k= k=mE2， ， dk=dk=m2EdE2。能量介于能量介于 E EE+dEE+dE 的区域，相当于半径介于的区域，相当于半径介于 k k 和和 k+dkk+dk 间的球壳间的球壳层，其体积层，其体积 = 4 = 4k k2 2dkdk，该体积中的状态数，该体积中的状态数（可容纳
13、的电子数） ：可容纳的电子数） ： dZ = dZ = dkkV2344 = = 34V422mEm2EdE2 dEEhmV2/12/32)2(4 Vg(E)Vg(E)dE - - - (12)dE - - - (12) 能态密度：晶体单位体积中在单位能量间隔中的状态数能态密度：晶体单位体积中在单位能量间隔中的状态数（可容可容 纳的电子数） ：纳的电子数） ： 2/12/12/32)2(4)(CEEhmVdEdZEg - - - (13) - - - (13)这里这里 2/32)2(4hmC - - - (14) - - - (14) 这是一条抛物线这是一条抛物线（见图） 。（见图） 。第十一
14、页，共二十八页。第十二页，共二十八页。1.1. 当电子数是有限时，电子将根据泡利不相容原理逐次填充各个允当电子数是有限时，电子将根据泡利不相容原理逐次填充各个允 许态许态（k k） 。问题是：怎样填法？） 。问题是：怎样填法？ 对一定的温度对一定的温度 T T，在热平衡时，电子填充到能量为，在热平衡时，电子填充到能量为 E E 的状态的几率的状态的几率服从费密服从费密- -狄喇克统计：狄喇克统计： 1)exp(1),(TkETEfB - - - - - - （1515） 其中为化学势或费密能量：在体积不变的条件下，系统增加一个其中为化学势或费密能量：在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需要的
15、自由能。电子所需要的自由能。 k kB B = 1.38 = 1.381010-23-23 J/K J/K 玻耳兹曼常数。玻耳兹曼常数。 2. 2. 在温度在温度 T T，体积为，体积为 V V 的系统中能量在的系统中能量在 E E E+dEE+dE 之间的电子数：之间的电子数： dN = dN = （E E E+dEE+dE 之间的状态数）之间的状态数）（填充几率）（填充几率） = = dZdZf(Ef(E,T,T) = ) = V Vg(E)g(E)dEdEf(Ef(E,T,T) ) - - - - - -（1616） 由由 N = N = 0dN, ,可求得化学势的表达式。可求得化学势的
16、表达式。第十三页，共二十八页。（二）电子气基态和费密能量（二）电子气基态和费密能量 E EF F 在绝对零度在绝对零度(T = 0)(T = 0)，电子气系统处于基态。，电子气系统处于基态。 此时费密此时费密- -狄喇克统计分布为狄喇克统计分布为 （见图（见图 p112 p112 图图 6.36.3） )0(0)0(1),(lim0EETEfT - - - - (17) (17) 其中其中(0)(0)为绝对零度时的化学势。为绝对零度时的化学势。 电子气基态：能量在电子气基态：能量在(0)(0)以下的状态全被电子占满，能量超过以下的状态全被电子占满，能量超过(0)(0)的能态是空的。的能态是空的
17、。 (0)(0)就是在基态中电子具有的最高能量，也称费密能就是在基态中电子具有的最高能量，也称费密能 E EF F。 1.1. 费密能费密能 E EF F 的计算的计算 系统总电子数：系统总电子数： dEVCEdETEfEVgNFE2/100),()( 2/332FVCEN - - - - - - (18) (18) 或或 电子密度电子密度 2/332FCEVNn - - - - - - (18 (18) ) 第十四页，共二十八页。第十五页，共二十八页。2. 2. 每个电子的平均能量每个电子的平均能量（平均动能） ：（平均动能） ： NEdNE0 = = EdEEVgNFE)(10 2/52/
18、305211FEVCENdEVCENF 把把(18)(18)中中 N N 代入代入 FFFEVCEVCEE5332522/32/50 - - - - - -（2121） 说明：即使在绝对零度，电子平均动能也不等于零。这是泡利不相说明：即使在绝对零度，电子平均动能也不等于零。这是泡利不相 容原理的结果：即使在绝对零度，所有的电子不可能都填在容原理的结果：即使在绝对零度，所有的电子不可能都填在 最低的能量状态。最低的能量状态。第十六页，共二十八页。第十七页，共二十八页。从公式从公式（2222）到公式）到公式（2323）利用了以下积分公式：）利用了以下积分公式： 求含任意连续可导函数求含任意连续可导
19、函数 h(E) h(E)的积分的积分 dEEEfEhI)()(0。当当 k kB BT T时，时，EEf)(只在附近有较大值，即具有函数性质只在附近有较大值，即具有函数性质（见（见 p112 p112 图图 6.36.3） 。所以可把） 。所以可把 h(E)h(E)在附近用泰勒级数展开。在附近用泰勒级数展开。原积分变成原积分变成 dEEEfEhI)()(0 dEEEfEhEhh)()(! 21)( )(20 = = )()(0dEEEfh + + )()()( 0dEEEfEh + +)()(! 21)(20dEEEfEh + + 21)( )( )(IhIhIho第十八页，共二十八页。可证：
20、在条件可证：在条件 k kB BT T下，上式中的积分下，上式中的积分 1)(0dEEEfIo 0)()(01dEEEfEI 22202)(6)()(! 21TkdEEEfEIB故对任意连续可导函数故对任意连续可导函数 h(E) h(E)，有积分公式，有积分公式 dEEEfEh)()(022)(6)( )(TkhhB )(TkB - - (24) - - (24) 在公式在公式（2222）中，取函数）中，取函数 h(E)h(E)为为 2/332)(CEEh， 则则 2/332)(Ch， 2/121)( Ch 代入积分公式代入积分公式（2424） ，即得到结果） ，即得到结果（2323） 。）
21、。第十九页，共二十八页。 由由（1818 ）式，系统电子密度 ）式，系统电子密度 2/332FCEVNn 代入代入（2323）的左边）的左边 2/332FCE = = )(81 32222/3TkCB系统的化学势：系统的化学势： 3/222)(81 TkEBF k kB BT/T/1 1，展开，展开 )(8321 22TkEBF 右边的用右边的用 E EF F近似近似 )(121 22FBFETkE - - - (25) - - - (25)讨论：讨论： T T0 0 时，由公式时，由公式（2525）可见总有）可见总有 E EF F 对金属，对金属， 几个到十几个几个到十几个 eVeV， T
22、TF F = E = EF F / /k kB B 10 104 410105 5K K 因此在一般温度，因此在一般温度，k kB BT T 总满足，此时总满足，此时 E EF F第二十页，共二十八页。四电子气的比热四电子气的比热 用自由电子的理想气体模型，求电子对金属热容量的贡献用自由电子的理想气体模型，求电子对金属热容量的贡献 C Ce ev v。经典理想气体模型经典理想气体模型（麦克斯韦（麦克斯韦- -玻耳兹曼统计分布）玻耳兹曼统计分布） ：没有势能！：没有势能！ 由经典统计理论，每个自由电子对热容量的贡献是由经典统计理论，每个自由电子对热容量的贡献是(3/2)(3/2)k kB B（能
23、均（能均 分定理） ，则含分定理） ，则含 N N 个自由电子系统的摩尔热容量个自由电子系统的摩尔热容量: : C Cv ve e = (3/2) = (3/2)NkNkB B。 但实验值只有其但实验值只有其 1/100 1/100量子力学理想气体模型量子力学理想气体模型( (费密费密- -狄喇克量子统计分布狄喇克量子统计分布) )：也没有势能！：也没有势能！1 1 温度温度 T T 时，单个电子的平均能量时，单个电子的平均能量（动能） ：（动能） ： NEdNE0 = = dEEEfNCV2/30)( = = )52()(2/50EdEfNCV = = 02/5|52)(EEfNCV - -
24、 dEEEEfNCV2/50)(52 = - = - dEEEEfNCV2/50)(52 - - - (26) - - - (26)第二十一页，共二十八页。 对对 k kB BT T情况，用积分公式情况，用积分公式（2424） dEEEfEh)()(022)(6)( )(TkhhB 现在取函数现在取函数 2/552)(ENCVEh 则则 2/552)(NCVh 2/123)(NCVh 2/1222/523)(652NCVTkNCVEB = = )(85522/1222/5TkNCVB = = )(8532522/1222/52/3TkVCECVBF ( (利用公式利用公式（1818）2/332
25、FVCEN ) ) = = )(85532/32/1222/32/5FBFETkE第二十二页，共二十八页。第二十三页，共二十八页。 2 2电电子子气气的的比比热热体体积积 V V、含含 N N 个个自自由由电电子子系系统统的的比比热热 TTEnkTEVNCFBVeV2)(22 - - - - - -（2 28 8） 称称为为金金属属的的电电子子比比热热系系数数， FBEnk222 由由公公式式（1 18 8 ）和和公公式式（1 13 3） ，FFFEEgCEn)(32322/3 )(3)(3222222FBFFFBEgkEEgEk - - - - - - ( (2 29 9) )第二十四页，共
26、二十八页。 实验上常用的是晶体的摩尔比热实验上常用的是晶体的摩尔比热: : 设每个原子有设每个原子有 Z Z 个自由电子个自由电子（价电子） ，则一摩尔原子有（价电子） ，则一摩尔原子有 ZNZNo o个自由电子：个自由电子： TTEZRkTEkZNTEZNCFBFBoVoeV22)(222 ( (用了用了 N N0 0k kB B=R)=R) 此时此时 FBEZRk22 - - - (30) - - - (30) 常温下约为常温下约为mJ/mJ/摩尔摩尔K K2 2，而常温下晶格振动对比热的贡献，而常温下晶格振动对比热的贡献 25J/25J/摩尔摩尔K K，所以常温下电子对比热的贡献甚小。，
27、所以常温下电子对比热的贡献甚小。解释：金属中虽有大量自由电子，但只有费密面附近约解释：金属中虽有大量自由电子，但只有费密面附近约 k kB BT T 范围范围 内的电子因受热激发才跃迁到较高的能级。这些电子仅占内的电子因受热激发才跃迁到较高的能级。这些电子仅占 总电子数的一小部分，其对热容量贡献很小。总电子数的一小部分，其对热容量贡献很小。第二十五页，共二十八页。3.3.低温下低温下（T T 德拜温度德拜温度D D) ) 由由 p79 p79 公式公式（4.7.264.7.26） ，把） ，把 N N 用用 N No o代替，代替，N N0 0k kB B=R=R， 晶格振动的摩尔比热：晶格振
28、动的摩尔比热： C Cv va a = = 34)(512DTR bT bT3 3 此时总的摩尔比热：此时总的摩尔比热： C CV V = = C Cv ve e + + C Cv va a = =T + bTT + bT3 3 - - - - - -（3131） 写成写成 C CV V/T =/T = + bT + bT2 2， 实验上测出实验上测出 C CV V/T/T 对对 T T2 2的关系的关系（一条直线） ，可求出的实验值（一条直线） ，可求出的实验值 （截距）和（截距）和 b b 的实验值的实验值（斜率） 。（斜率） 。 P 114 P 114 图图 6.4 6.4。 把实验值和
29、理论值作比较，定义热有效质量把实验值和理论值作比较，定义热有效质量 （自由电子气）实验值）(* mmth - - - (32) - - - (32) 以表示金属实际的电子气与自由电子气的差别程度。以表示金属实际的电子气与自由电子气的差别程度。第二十六页，共二十八页。 p 114 p 114 115, 115, 表表 6-16-1 列出若干金属的电子摩尔比热系数的列出若干金属的电子摩尔比热系数的 实验值与自由电子气的理论值的比较。实验值与自由电子气的理论值的比较。 重费密子金属重费密子金属（heavy heavy fermion metalsfermion metals） ：电子摩尔比热系数特）
30、 ：电子摩尔比热系数特 别大，相应的热有效质量也特别大。别大，相应的热有效质量也特别大。作业：作业： p p136136 习题习题 1 1 ( (用行进波边界条件用行进波边界条件) )， 习题习题 3 3 习题习题 4 4 ( (钾原子只有一个自由电子钾原子只有一个自由电子) ) 补充题：补充题： 求证：当求证：当 k kB BT T时，时， 积分积分 1)(0dEEEfIo 0)()(01dEEEfEI 22202)(6)()(! 21TkdEEEfEIB 其中费密其中费密- -狄喇克统计分布狄喇克统计分布 1)exp(1),(TkETEfB第二十七页，共二十八页。内容(nirng)总结第十六讲 金属中自由电子(z yu din z)气模型第二十八页，共二十八页。