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1、 第卷 第期 年 月 农业工程学报 扣 不同农业有机废弃物产甲烷特性比较 韩娅新，一，张成明，一，陈雪兰，一，李砚飞，岳瑞雪，一，姜 立，一，李十中麟 （清华大学核能与新能源技术研究院，北京；北京市生物燃料工程技术研究中心，北京；青县新能源办公室， 沧州；江苏徐淮地区徐州农业科学研究所，徐州；中国农业科学院甘薯研究所，徐州） 摘要：为评估不同物料相同发酵条件下的产沼气特性，该文研究了玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆、香蕉秸秆、鸡粪、牛粪 和猪粪种原料的基本特性及发酵情况。元素分析结果表明种原料均不适宜直接发酵，且粪便原料的理论产气潜力优于 纤维质原料。组分分析表明，纤维质原料中香蕉秸秆的可降解组分
2、含量最高，达，粪便原料中鸡粪的易降解有机物 含量最高，为发酵试验结果表明，香蕉秸秆和鸡粪的甲烷产率分别为和，（） 分别为和，消化时间（蚰）分别为和 ，为两类原料中产气潜力最佳的原料。基于月累计甲烷产量和 模拟结果，鸡粪和香蕉秸秆降解速率快，累计产气量高，分别达 ，和 。结果表明鸡粪和香蕉 秸秆最适合作为沼气发酵的原料。 关键词：农业；秸秆；粪；农业废弃物，产甲烷潜力，生物降解性，消化时间 ： 中图分类号： 文献标志码： 文章编号： （）一一 韩娅新，张成明，陈雪兰，李砚飞，岳瑞雪，姜 立，李十中不同农业有机废弃物产甲烷特性比较【】农业工程 学报，（）： ： ：伽帆 瞎 ， 舀 ， ， ， ，
3、瑚 而叨、 ）， （）： （ ） ： ， ：兀帆 引 言 随着化石能源不断枯竭及环境日益恶化，清洁可再 生能源的开发利用受到了全世界的关注。中国是农业大 物料甲烷生产潜力是选择甲烷生产原料时一个重要 参数，根据测定方法不同可以分为理论产甲烷潜力 （ ，）和实际产甲烷潜力 （ ，）。前者通过测定底物 国，每年产生大量的农业有机废弃物。根据调查研究， 化学需氧量（ ，）、元素组成或 年全国农作物秸秆理论资源量为亿，禽畜粪便排放 量达亿。作物秸秆及禽畜粪便的不合理处置，如 秸秆露天焚烧和粪便任意堆放，导致了严重的环境污染， 其危害甚至超过了工业和生活污染【。大量学者对这些废 弃物的资源化利用展开了研
4、究，如利用秸秆制备可燃气、 颗粒燃料、纤维素乙醇、生物沼气等，对禽畜粪便进行堆肥 处理、厌氧消化，或进行有机肥生产等【。在众多处理方法 中，厌氧消化处理具有良好的能量产出投入比（：），且 可以有效实现废弃物的减量化，被认为是最有潜力的处 理方式之一旧。利用农业有机废弃物进行沼气制备也符合 我国的发展战略。 “ 十二五 ” 规划中要求大力发展沼气行 业，加强农林废弃物及养殖废弃物等生物质能的利用。根 据规划要求，到年中国生物燃气产量将达到亿 【。 收稿日期：一 修订日期：一 基金项目：生物燃气及循环农业科技促进培育专项（）； 科技惠民汁划（叭 ） 作者简介：韩娅新（一），女，河北人，助理工程师，
5、从事生物燃气研究。 北京清华大学核能与新能源技术研究院，。 ：； 通信作者：李十中（一），男，天津人，教授，博士生导师，从事生物质 能源研究。北京清华大学核能与新能源技术研究院，。 ： 万方数据 有机组分，并结合公式来计算川；后者则通过发酵试验来 测定。在底物一定的情况下，测定结果较为接近；但 是，测定因实验条件不同，获得的结果相差较大。 测定方法首先由等嘲提出，并对接种比例、底物 添加量、粉碎度、总产气量控制、发酵瓶的液空比等参数 进行了确定，以最大程度上减少不同实验者之间造成的 测定误差。随后，等】对该体系进行了优化，认为 接种比为：时（基于挥发性固体含量比）可缩短测定时 间，并对测定结果
6、没有影响。但在实际研究中，不同学者 测定时，试验条件差异较大，导致即使同一类原料所 得到的相差也十分显著。例如， “ 等【啊究了玉米秸 秆和鸡粪在不同发酵状态下联合发酵的产气率，结果表 明，湿法发酵时最高产气率为 ，半固态发酵时 产气率为 怔，而固态发酵时产气率仅为 。等【在不同接种比条件下对棉花秆的进行 了测定，发现不同接种比时（：），棉花秆的介于 ，之间。同样以水稻秸秆为底物，等 测得的为 】，而等测定的结果 为 【堋。由此可见，受试验条件影响较大，这样 导致不同学者报道的实验结果不具可比性。 为了获得可以横向比较的试验数据，本文选择了中 国不同地域具有代表性的玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆
7、 哪型纂练器竽 （ 号 号 百百乙 第期 韩娅新等：不同农业有机废弃物产甲烷特性比较 和香蕉秸秆种秸秆，以及鸡粪、牛粪和猪粪种粪便。分 别考察了其元素及主要成分组成，计算并通过试验分别 获得其和，并对各底物甲烷生产性能和相关动 力学参数进行了研究，以期为实际生产中原料的选择提 供依据。 材料与方法 试验原料 秸秆选择玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆及香蕉秸 秆。秸秆自然风干后，粉碎至目以下，保存备用。粪便 类原料选取牛粪、猪粪及鸡粪种，去除石子、木棍、杂草 涤纤维和酸生洗涤木素的测定得到【】。非结构性碳水化合 物（ ，）则通过粪便中挥发 性固体含量减去脂肪、蛋白质和结构性碳水化合物含量 计算得到【
8、。基于有机质厌氧消化转化方程式（）和原料 中、元素含量，可利用公式（）计算得 【删。 。 （号一导荨）：一（号号一号一誓）一 丁 一 号詈 ） 根据公式（）得到不同底物的有机质生物可降解性 及鸡毛等杂物，风干后密封备用。接种物取自北京市高碑 店污水处理厂二级厌氧消化罐，中温絮状污泥，最适温度 为 。 （，）刚。 器 麟 （） 试验方法 试验装置 根据数据对产气过程进行数学拟合，采用 方程，如公式（）所示。 以 血清瓶作为厌氧发酵反应器，发酵体积 ，置于水浴锅中，控制温度为（ ） 。产生的沼 脚彘（ ）】） （） 气经 儿溶液吸收酸性气体，得到的即为甲烷， 累积产量通过排水法测定。 分析 发酵体
9、系总固体含量（ ，鸭）为，接种物与 式中表示预期甲烷总产量，；表示最终甲烷产量， ；表示反应速率常数，（ ）；表示迟滞时间，； 表示试验时间，。 利用可决系数尺：对拟合进行评估，公示如（）所示。 原料挥发性固体（ ，）比：，发酵温度（ ） 。向体系中加入适量和，调节体系， 比和碱度分别为和 玑（以，计）。对照组只 添加种泥和水，每组个平行。 结果与讨论 胜班亡逆 乏魄一夕） （） 分析方法 髑测定采用 烘干至恒重法，通过样品 灼烧至恒重法测定。、和元素含量由煤炭科学 研究总院北京煤化工研究分院测定吟】。秸秆原料中纤 维素、半纤维素、木质素和灰分含量根据标准方法进行测 定【。粪便类样品中脂肪通过
10、酸锯法测定旧，蛋白质含量 通过总有机氮含量乘以系数计算得到【】。粪便原料中 结构性碳水化合物（ ，包括纤 维素、半纤维素和木质素）含量通过中性洗涤纤维、酸性洗 物料基本特性分析及理论产气量 所选择种原料中秸秆类原料的含量较高，介于 ；而粪便类原料的组分相对较少，介于 至之间，这可能与畜禽的饲养方式及粪便 收集方式有关，基本特性如表所示。各原料硫元素含量 都很少，可以为厌氧微生物的生长提供必要的硫元素，并 可以避免硫酸盐还原菌与产甲烷菌产生底物竞争以及硫 酸盐还原产物（硫化氢）大量存在时对厌氧微生物的毒性 作用。 表原料基本特性及理论甲烷产率 山 注：元素测定基于干重。为挥发性固体；佟为总固体。
11、 ： ；： “ ；： 甲烷潜力有多种表达方式，通常计为基于、 文采用以计的甲烷潜力（表）。如表所示，秸秆类 和的产气量。为避免底物中沙土等无机物对测定结果 原料的相差不大，其中水稻秸秆的最高，为 的影响并直接反应底物中有机成分（）的产气潜力，本 魄，香蕉秸秆的最低，为 。粪便 万方数据 农业工程学报（：几），唱） 年 类原料的相差较大，但均显著高于秸秆类原料的 。其中猪粪最高，为 ，鸡粪最 低，为 。从上看，粪便的产气潜力要优于 秸秆类原料，更适合用于沼气生产。需要指出的是，由于 饲养方式和收集方式的影响，粪便类原料中含有较多的 砂土等无机物，这要求在采用液态或低浓度底物发酵时， 需要对原料进
12、行严格的除沙处理。否则，在长期运行条件 下，沙土会逐渐沉积在反应器底部，造成有效反应体积减 少，产气率下降，甚至会造成管道堵塞。 一般认为厌氧发酵的最佳比在到之间【笠倒。 在所测底物中，除玉米秸秆的比（）接近最适宜 范围外，其它纤维质原料的比均远高于最优范围，在 实际生产过程中宜补充氮源，以促进微生物代谢。粪便类 维素、半纤维素、木质素等。 表纤维质原料的主要组分分析 注：测定基于，其中口】降解组分为秸秆中除木质素和灰分的有机物。 原料中蛋白质或者尿素含量较高，比远低于最优范 ： ，铲 昭 印 围，同样不适宜作为单一原料进行厌氧消化。而且，大量 蛋白质或者尿素会在厌氧消化过程中被降解转化为氨
13、氮，有可能对厌氧消化过程产生氨抑制】。尤其是在高底 物浓度或固态发酵条件下，这种潜在的氨抑制需要引起 注意。 原料主要组分分析 纤维质原料主要由纤维素、半纤维素和木质素构成， 结构和含量可随物种、生长阶段和组织器官不同而有明 显区别例。植物中木质素通常和半纤维素连接，形成木素一 碳水化合物复合体（ ，），将 纤维素包裹在内，防止酶及微生物对纤维素的降解。通 常认为，纤维质原料中纤维素和半纤维素可被微生物降 解，而木质素则不能被厌氧消化过程中的微生物转化为 沼气【糊。 根据生物学特征，可将植物可分为草本、禾本和木本 植物，各类原料均可以用于沼气发酵。本研究选择的试验 对象分别属于禾本植物（玉米、
14、小麦和水稻）和草本（香 蕉），各原料主要组分含量如表所示。禾本植物秸秆间组 分含量差异较小，纤维素、半纤维素、木质素和灰分的含量 分另为。、。、乖 缸。香蕉秸秆与其它作物秸秆在组分含量上有 显著差异，含有较多纤维素（）和较少的半纤维素 （）、木质素（）和灰分（），其纤维素含量 分别比玉米秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆分别高、 和。木本植物的木质素含量一般高于禾本 和草本植物，最高可达，在针叶木中含量为， 阔叶木中含量为【朝。使用这类原料，通常为木屑 等林业废弃物，进行沼气生产时需要进行预处理以破坏 木质素对纤维素及半纤维素的保护。通常认为秸秆原料 中除木质素和灰分外，均可被厌氧微生物转化为沼气。据
15、此计算，在本研究调查的种秸秆中，香蕉秸秆的可降解 组分最高，为。此外，香蕉杆中木质素和灰分含量 印 如表所示，粪便类底物中易降解组分含量由高到 低依次为鸡粪（）、猪粪（）和牛粪（）。 鸡粪中蛋白质含量最高，且显著高于猪粪和牛粪中的蛋 白质含量，占易降解组分的。猪粪中脂肪含量 （）显著高于其它种原料。牛粪中易降解组分含 量最低（），而结构性碳水化合物含量最高 （）。粪便原料中蛋白质含量普遍较高，与已有报道 较为相符（，）【 臻刮。蛋白质代谢产物氨氮是 厌氧消化过程中常见的抑制因子，可通过改变微生物胞 内、增加细胞维持能量或抑制特定酶活对甲烷生成造 成抑制冈。因此，粪便类原料发酵时应注意调节有机负
16、 荷、控制反应或添加、 “ 等离子以减少潜在的氨 氮抑制。 尽管鸡粪的是种粪便中最低的，但由于其易 降解组分组分含量最高，意味着其沼气发酵性能会优于 另外种原料。此外，根据不同原料组分特性，可采用相应 措施以提升原料的产气性能。以鸡粪为例，在发酵过程中 添加蛋白酶，或者有目的地富集可产蛋白水解酶的微生 物均有望提升鸡粪的产气性能。 表猪粪、鸡粪和牛粪中主要组分分析 ， 非结构性碳水易降解组分结构性碳水化 蛋白质 脂肪 化合物 合物 肼， 铲 删溉 注：测定基于，易降解组分为脂肪、蛋白质和非结构性碳水化合物的 总和。 最低，意味着对纤维素的包裹作用较弱，因而可能会 ： ； ， 具有更好的产甲烷性
17、能。 根据不同组分降解的难易程度，可将粪便中的成分 分为易降解有机物和难降解有机物，前者包括蛋白质、脂 肪和等甥；后者主要指结构性碳水化合物，包括纤 万方数据 各原料产气性能分析 在发酵过程中，种秸秆原料均出现个产气高 峰，与已有报道保持一致【】见图。产气高峰分别出现在 第期 韩娅新等：不同农业有机废弃物产甲烷挎 较 第、和 （水稻秸秆仅在第、天出现个产气高 峰）。试验中秸秆粉碎粒度较小（目）且接种比较高（：） 使得试验中未观察到延滞期。各原料第个产气高峰数 值差异较小，在 之间。但香蕉秸秆的第、 个产气高峰显著高于另外种原料，为其平均值的 和倍。这应该是由于香蕉秸秆中半纤维及木质 素含量较少
18、，减少了对纤维素的包裹作用，使得酶 及厌氧消化微生物对其降解速率较快。而且，香蕉秸杆 的甲烷累积产量也明显高于另外种原料（者之间数 值差异较小，介于 住），达到 ，是另外种原料平均值的倍，见图。数据表 明，香蕉秸秆比另外种秸秆原料更适合作为沼气生产 原料。 妄 名 写 吉三 星 衄三 皿； 嫂一 旺 孽 争 苎 主二耋 茫墨 蠹量 米杆（ 小麦杆 甲烷日产量 “ （ 戳膨等 图粪便原料的日甲烷产量和甲累积产量 生物可降解性（，）及消化时间（帅） 罢一 毒 塞妄 挚薹一 姿一 发酵 】 累积甲烷产率 图 纤维质原料的日甲烷严量和甲烷严率 晦 粪便原料的厌氧消化过程中，均出现个明显的产气 高峰，分
19、别出现在第和第天。从最高日产气及累积产 气量上看，鸡粪的产气性能明显优于猪粪及牛粪，如图 所示。鸡粪的最高日产量为 ，分别为猪粪和牛 粪的倍（ ）和倍（ ）；鸡粪的 累积产气量为 ，分别为猪粪和牛粪的倍 和倍。粪便类原料的产气性能与其主要成分组成保 持一致，即，所含易降解成分越多，其产气性能越好。由于 鸡粪产气速率较快，这意味着在高浓度发酵条件下，其发 生酸化的风险也越大。此外，由于粪便中含有大量来源于 饲料添加剂的有机砷、铜、锌等元素，及过量使用的兽药和 抗生素，会一定程度上抑制产甲烷微生物活性， 实际发酵过程中应采取相应措施，以排除抑制并改善产 气性能。 万方数据 可以反应厌氧消化过程中底
20、物中的有机物被降 解转化成甲烷的能力，是评价原料甲烷转化率的一项重 要指标【，结果如图所示。总体上看，秸秆类原料略优 于粪便类原料。其中，香蕉秸秆的生物可降解性最高，为 ；玉米秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆的接近，分 别为、和。粪便类原料中，鸡粪、猪粪 和牛粪的分别为、和，该结果 与得出的结论一致，即粪便原料的生物可降解 性为鸡粪猪粪牛粪【。 消化时间也是原料生物消化性能的一项重要指标， 对于工业生产意义重大。本研究中将各原料产生甲烷总 产量所用的时间定义为。消化时间短，意味着在同 样产气量条件下，生产效率更高、反应器处理量更大，进而 可以获得更好的经济效益【。结果表明，鸡粪的消化时间 最短，为 。
21、玉米和小麦秸秆的发酵周期最长，达到 。 水稻秸秆、香蕉秸秆、牛粪和猪粪的消化时间分别为、 、和 。在实际生产中，秸秆类原料的厌氧消化周期 长达一个月或更长时间，而粪便类原料的消化时间相对 较短。本研究中消化时间整体较短是因为原料的粉碎程 度高，并采用高接种比造成的。整体而言，粪便原料的消 化时间比秸秆原料短，说明因为粪便原料中有机物更容 易被微生物降解，这与原料组分分析的结果一致（表）。 为了横向比较所有原料的产气性能，根据各原料的 消化时间及甲烷产率，可得到相同发酵时间内（ ）的 累积甲烷产率，结果如图所示。鸡粪由于甲烷产率高 且消化时间短，因此累积甲烷产率远高于其他原料，达 。其次是香蕉秸
22、秆，累积甲烷产率为 农业工程学报（：略） 年 。其他各原料的累积甲烷产率接近，在 之间。根据试验结果，在所测原料中，鸡粪和香蕉秸 秆的产沼气性能最佳，最适合作为沼气生产原料。 各原料的动力学参数评估 方程被广泛应用于序批式厌氧消化过程的 拟合同，本文利用该模型对实验结果进行了拟合，以研究 逞 舌 辨盼岁穆 亳耋 毫 茬 喜基 置 加 眨 各原料的动力学参数。各原料可决系数月：在。之 间，说明方程拟合程度较好。而且，拟合值与接近， 即各原料实际甲烷产率与预测产率极为接近，说明该模 型可以较好地反应各原料的发酵情况。方程中，反应速率 常数可以反映反映速率，其值越高代表反应速率越快。 种原料中，鸡粪
23、的值最高，达 ，（ ）；其次是 香蕉秸秆，为 【 ），即鸡粪和香蕉的降解速率最 快，该拟合结果与实验结果一致。结合节中的结果，说 明鸡粪和香蕉秸秆的产气特性最佳。 结论 ）在本研究选取的原料中，秸秆类原料的有机质含量 均达到以上，远高于粪便原料。秸秆类原料中，草本植 物可降解组分含量高于禾本植物。粪便原料中，鸡粪易降 解有机物含量最高。 ）各原料理论产甲烷潜力与试验产甲烷潜力相差较 大，在原料选择时，应以试验产甲烷潜力值为准。 ）香蕉秸秆和鸡粪的综合产气性能最佳，并可作为单 独的原料进行沼气发酵。 ）方程可以较好地模拟各原料的产气情 况，并可用于实际发酵过程甲烷产率的预测和反应速率 的判断。
24、参考文献】 农业部科技教育司全国农作物秸秆资源调查与评价报告 糟 嗲穸 夕 各原料月产气量 图不同原料生物可降解性（）、消化时间（ ）及每月甲烷 产率 （）， 瑚 。 表 种原料的拟合结果 【 】张田，卜美东，耿维中国畜禽粪便污染现状及产沼气潜力 生态学杂志，叭，（）：一 ， ， 【 ，（）：一（ ） 】 舀 酣叨 （ ）， ，（）：一 【】田宜水，赵立欣，孟海波，等中国农村生物质能利用技术 和经济评价】农业工程学报， ，（增）：一 ， ， ， 注：表中：为可决系数，为实际产甲烷潜力，为甲烷产量模拟值， 表示与的相对误差，为反应速率常数。 】 口 ）， ，（）：一 （ ） 】 ， ：， 肿；，
25、 ；， ；， ；， 万方数据 ： 】 ： ， 第期 韩娅新等：不同农业有机废弃物产甲烷特性比较 【国家能源局能源发展 “ 十二五 ” 规划【 ：， ， 【】 ， ， ： 叨 ），（）： ， ， 】 ， ， ， 蜡 矛 】） 【】 ，（）： ，： 】矗 ， ， ， ： 【 ， ， ， ，（）： ，（）： ， ， ， 】 ， ， ， 【 ， ，（）： 南 】 ， ： 】 ， ， ， 而 ， 咖 ， ， ， ） ，（）： （）： 【龃 ， 【 ， 雎 ， ： 阴 培， 南 ，（）：一 【】 ，（）： 】锄 ，撕 ， 仃 【】翟黟 ， ： 【】宅 ， ， ， 而 ， 】，（）： 】裴继诚植物纤维化学】北京：中国轻工业出版社， 】 ， 】