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1、第五章第五章 超微电极电化学超微电极电化学5.1 5.1 超微电极概述超微电极概述5.2 5.2 超微电极的基本特征超微电极的基本特征5.3 5.3 超微电极的应用超微电极的应用常规电极：常规电极：如圆盘电极、球形电极、柱形电极、条形电极等如圆盘电极、球形电极、柱形电极、条形电极等 电极的半径或宽度（简称一维尺寸）在电极的半径或宽度（简称一维尺寸）在毫米级以上毫米级以上。 电化学理论建立在电化学理论建立在线性扩散线性扩散的基础上。的基础上。 电流电流- -电势图：经典的循环伏安图电势图：经典的循环伏安图超微电极：超微电极： 一维尺寸为一维尺寸为微米或纳米级微米或纳米级的电极的电极 电化学理论建
2、立在电化学理论建立在非线性扩散非线性扩散的基础上的基础上 电流电流- -电势图：稳态的电流电势图电势图：稳态的电流电势图一、常规电极与超微电极一、常规电极与超微电极5.1 超微电极概述超微电极概述超微电极的分类超微电极的分类按材料不同按材料不同，可分为超微铂、金、汞电极和碳纤维电极等，可分为超微铂、金、汞电极和碳纤维电极等按形状不同按形状不同，可分为超微球电极、半扁球电极、环电极、盘电极、圆柱电极、，可分为超微球电极、半扁球电极、环电极、盘电极、圆柱电极、超微带状电极和组合式微电极等超微带状电极和组合式微电极等. .微球电极微环电极微盘电极组合式微电极组合式微电极组合式微电极: :由众多的微电
3、极组合而成，具有微电极的特征，电流又较大。可用于通常由众多的微电极组合而成，具有微电极的特征，电流又较大。可用于通常的电化学仪器测定。但经长时间反应后，其中每个支电极的扩散层发生重叠，整个电极的电化学仪器测定。但经长时间反应后，其中每个支电极的扩散层发生重叠，整个电极的扩散最终将转变为平面扩散。的扩散最终将转变为平面扩散。 二、超微电极的制备方法二、超微电极的制备方法超微电极的制备方法分为以下几种：超微电极的制备方法分为以下几种：1密封法密封法：将极细的金属丝（如将极细的金属丝（如Pt、Ag）或碳纤维封入玻璃）或碳纤维封入玻璃电毛细管中，然后抛光露出盘形端面。电毛细管中，然后抛光露出盘形端面。
4、2 2成型法：成型法：将低熔点金属（如将低熔点金属（如In）灌入与金属粘附较强的玻）灌入与金属粘附较强的玻璃管中，再一起拉成毛细管。璃管中，再一起拉成毛细管。3 3沉积或涂层法：沉积或涂层法：通过蒸发将金属沉积在毛细管内侧，然后通过蒸发将金属沉积在毛细管内侧，然后将毛细管在某处折断，或者在纤维上沉积或涂上一层金属，再将毛细管在某处折断，或者在纤维上沉积或涂上一层金属，再涂上一层合适的聚合物制成电极。涂上一层合适的聚合物制成电极。4 4附着法：附着法：将液态金属（如汞、汞齐）直接电沉积在基体材将液态金属（如汞、汞齐）直接电沉积在基体材料上（如碳）而形成微球电极。料上（如碳）而形成微球电极。 制作
5、工艺困难！制作工艺困难！例：超微圆盘电极制备例：超微圆盘电极制备5.2 超微电极的基本特征超微电极的基本特征超微电极：超微电极：尺寸小10-2cm，电极表面扩散层厚度为 10-210-3cm，超微电极的尺寸小于扩散层厚度。超微电极的特点：超微电极的特点：1. 易于达到稳定电流2. 超微电极时间常数很小3. 可应用于电阻高的溶液4. 超微电极表面的扩散一、易于达到稳定电流一、易于达到稳定电流超微电极的扩散过程类似于球形电极，可用球形电极模型近似处理。RneO非稳态扩散过程的电流：rtrCrrtrCDttrC),(2),(),(020200rtrCrrtrCDttrCRRR),(2),(),(22
6、0解扩散性方程得到O、R的还原、氧化电流：tDrrtrCnFDtDrrCnFDik02000000200*00,44tDrrtrCnFDtDrrCnFDiRRRRRRa2000200*),(44O的极限还原电流的极限还原电流ik，dR的极限氧化电流的极限氧化电流ia，d0*0,4rnFDCidk0*,4rnFDCiRda稳态电流 稳态电流r0很小，忽略不计r0很小，忽略不计时间常数与双电层的充电有关时间常数与双电层的充电有关充电电流：充电电流：二、超微电极时间常数很小二、超微电极时间常数很小exp()csEtiRRCR：电解池内阻；电解池内阻；Cs：双电层电容双电层电容时间常数时间常数RCs时
7、间常数越大，充电电流的衰减越慢，反之则越快。时间常数越大，充电电流的衰减越慢，反之则越快。超微电极时间常数小，在短时间内达到稳态，电极响应时间很短。超微电极时间常数小，在短时间内达到稳态，电极响应时间很短。q电极半径小，电极半径小，Cs低，时间常数远小于常规电极低，时间常数远小于常规电极q表现为充电电流呈现快速衰减的现象。表现为充电电流呈现快速衰减的现象。例如：例如：r0=5 10-4cm的超微电极，的超微电极，R10k ,比电容比电容=100uF/cm2 RCs=0.78 10-6s超微电极与常规电极的超微电极与常规电极的RCs比较比较超微电极比常规电极更适用于各种暂态电化学方法超微电极比常
8、规电极更适用于各种暂态电化学方法三、超微电极体系的三、超微电极体系的iR降降超微电极体系的电阻来源超微电极体系的电阻来源 电极自身的电阻电极自身的电阻（R1)：比常规电极大得多：比常规电极大得多 计算公式：计算公式：R1 l / A 金属铂：长度金属铂：长度1cm、直径、直径10m，为，为3.4 ； 长度长度1cm、直径、直径1m，为，为340 相对来说，绝对值不大。相对来说，绝对值不大。 电极表面附近溶液的电阻电极表面附近溶液的电阻(Rs)扩散层电阻扩散层电阻 计算公式：计算公式：Rs= s/4r0 溶剂电阻溶剂电阻 s较金属的比电阻大得多！较金属的比电阻大得多！主要来源！主要来源！q超微电
9、极的超微电极的iR降并不大！降并不大！原因：原因：超微电极的电流密度很大，但面积小，绝对电流值并不大。超微电极的电流密度很大，但面积小，绝对电流值并不大。 一般在一般在10-910-12A对伏安曲线的影响可忽略对伏安曲线的影响可忽略实验技术：实验技术：可采用两电极系统可采用两电极系统 支持电解质的浓度不要求很大，甚至不需要支持电解质的浓度不要求很大，甚至不需要优点：优点： 可用于电化学流动分析，色谱电化学检测，体内在线检测。可用于电化学流动分析，色谱电化学检测，体内在线检测。 有机溶剂电化学、低温电化学、熔盐电化学、固体电解质电化学的有机溶剂电化学、低温电化学、熔盐电化学、固体电解质电化学的研
10、究研究四、超四、超微电极表面的扩散微电极表面的扩散超微电极表面附近的扩散不是线性，而使非线性的。既有轴向扩散，又有径向扩散产生“边缘效应”。边缘效应的大小用2/120/ rD盘电极。为线性扩散，即普通圆时0,0r时，即为超微电极。当越大，边缘效应越大，越小，3010r为电压扫描速度。式中：vvRT,/nF超微圆盘圆环电极扩散方程反映的本质超微圆盘圆环电极扩散方程反映的本质q 第第1 1，2 2项：径向扩散项：径向扩散q 第第3 3项：线性扩散项：线性扩散q 若若r r，径向扩散为零，径向扩散为零q 若若r r0 0，径向扩散越大，径向扩散越大q 超微电极存在强的边缘效应超微电极存在强的边缘效应
11、。从本质上分析，是因为具有较大的径。从本质上分析，是因为具有较大的径向扩散作用向扩散作用222211ccccD dtrrrz线性扩散线性扩散径向扩散径向扩散（边缘效应）（边缘效应）以有限圆盘电极为例以有限圆盘电极为例线性扩散：线性扩散：垂直于电极表面方向的扩散称为线性扩散，产垂直于电极表面方向的扩散称为线性扩散，产生的电流为线性扩散电流；生的电流为线性扩散电流；非线性扩散：非线性扩散：沿半径方向的扩散称为非线性扩散，产生的沿半径方向的扩散称为非线性扩散，产生的电流为非线性扩散电流电流为非线性扩散电流电极尺寸的影响：电极尺寸的影响：v 半径大：线性扩散为主半径大：线性扩散为主v 半径小：非线性扩
12、散为主半径小：非线性扩散为主非线性扩散电流与线性扩散电流非线性扩散电流与线性扩散电流各种电极表面上物质的扩散各种电极表面上物质的扩散 超微电极表面附近的扩散是非线性的超微电极表面附近的扩散是非线性的 电极表面既有轴向扩散，又有电极表面既有轴向扩散，又有“边缘效应边缘效应”产生的径向扩散。产生的径向扩散。大面积平面电极的扩散大面积平面电极的扩散球电极上的扩散球电极上的扩散微盘电极上的扩散微盘电极上的扩散微环电极上的扩散微环电极上的扩散微半球电极上的扩散微半球电极上的扩散 电流对应的是非线性扩散电流对应的是非线性扩散 经过一段时间后，电流达到稳态经过一段时间后，电流达到稳态 研究结果表明，电流密度
13、与研究结果表明，电流密度与r r成反比，如果成反比，如果r r较大，稳态电较大，稳态电流密度则小流密度则小q非线性扩散的特点非线性扩散的特点(有限圆盘电极）有限圆盘电极） 扩散电流主要由非线性扩散引起；扩散电流主要由非线性扩散引起； 在短时间内可达到稳态；在短时间内可达到稳态； 具有很高的电流密度（与常规电极相比）；具有很高的电流密度（与常规电极相比）；q非线性扩散的特点（非线性扩散的特点（超微电极超微电极）超微电极扩散的特点超微电极扩散的特点非线性扩散为主；非线性扩散为主；可在非常短的时间内达到稳态；可在非常短的时间内达到稳态；具有很高的电流密度；具有很高的电流密度；时间常数小，双电层充电呈
14、现快速衰减的现象；时间常数小，双电层充电呈现快速衰减的现象；研究电极的欧姆电压降小。研究电极的欧姆电压降小。q小结小结5.3 超微电极的应用超微电极的应用1、电化学反应机理的研究、电化学反应机理的研究 q采用采用单微电极体系单微电极体系，通过高速扫描技术，以检测中间体；，通过高速扫描技术，以检测中间体；q通过通过双微电极体系双微电极体系，缩短生成电极和捕获电极的间距，缩短生成电极和捕获电极的间距，可有效地捕获中间体，从而为机理研究提供直接信息。可有效地捕获中间体，从而为机理研究提供直接信息。 快速反应研究快速反应研究研究蒽在乙腈中的电氧化反应，确定反应机理（），研究蒽在乙腈中的电氧化反应，确定
15、反应机理（），测得反应速率常数测得反应速率常数125/s，与，与Hammerich等用旋转圆盘电等用旋转圆盘电极所测结果相近。极所测结果相近。 ECE机理：电化学化学电化学机理：电化学化学电化学电沉积机理研究电沉积机理研究 电沉积的成核过程是随机过程。电沉积的成核过程是随机过程。常规尺寸电极：难以测定成核速率。常规尺寸电极：难以测定成核速率。超微电极：有利于研究核的形成与生长超微电极：有利于研究核的形成与生长 电极尺寸小到电极尺寸小到只允许单核形成和生长时只允许单核形成和生长时，需测定第一个核生，需测定第一个核生成的诱导时间，便可得到成核速率；成的诱导时间，便可得到成核速率； 测定随后的电流，
16、便能确定核的生长速率。测定随后的电流，便能确定核的生长速率。2、在分析化学中的应用、在分析化学中的应用 超微电极的检测超微电极的检测极极限很低限很低, ,适用于痕量物质的测定或在小区适用于痕量物质的测定或在小区域测定域测定, ,在生命科学、水质分析、食品等领域得到较为广泛在生命科学、水质分析、食品等领域得到较为广泛的应用的应用. .例：例：q苹果生长期间的二氢玉米素苹果生长期间的二氢玉米素(DHZ) 和二氢玉米素核糖苷和二氢玉米素核糖苷(DHZR)测量测量 将碳纤将碳纤维维微电极置于微电极置于0. 05 mol/mL AcH/ Ac - 缓冲液中缓冲液中,pH 值为值为4. 0 ,测测DHZ
17、时时, 检出限为检出限为40. 0 ng/ mL ; 测测DHZR ,检出限为检出限为14. 0 ng/mL. q 人发中微量铅的测量人发中微量铅的测量 采用采用碳纤维束电极碳纤维束电极。横截面大横截面大,提高了测定的灵敏度提高了测定的灵敏度,检测限达检测限达0. 1 ng/ mL ,可用于活体测定可用于活体测定. 3、在生物电化学方面的应用、在生物电化学方面的应用 超微电极的优点超微电极的优点 不会损坏组织、不因电解而破坏平衡不会损坏组织、不因电解而破坏平衡应用应用q 成为一种诊疗工具成为一种诊疗工具q 研究神经传导机理研究神经传导机理q 研究生物体循环与器官的功能研究生物体循环与器官的功能
18、q 细胞光合作用、呼吸作用细胞光合作用、呼吸作用例：例： 测定肾皮层的超微电测定肾皮层的超微电极伏安图，监测肾皮极伏安图，监测肾皮层的渗透作用，区分层的渗透作用，区分肾的好坏。肾的好坏。4、超微修饰电极、超微修饰电极 超微修饰电极结合了超微电极和修饰电极的特点，提高电极的选择性和灵敏度。5、在扫描探针显微镜中的应用、在扫描探针显微镜中的应用5、在固体电化学中的应用、在固体电化学中的应用聚合物电解质聚合物电解质在制备高能密度全固态电池，光电化学器件、电化学半导体、气敏传感器等方面有重要应用。难点：难点：1.1. 粘度大，多为固态或半固态粘度大，多为固态或半固态2.2. 物质传输阻力大，得到电流小物质传输阻力大，得到电流小3.3. 电阻较大，体系电阻较大，体系IRIR降大降大解决办法：使用超微电极！作 业 查找一篇以“超微电极”为关键词的文献，并简单论述下阅读后的体会！